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手性是分子立體構型的固有屬性。在自然界，一對對映異構體在生命活動、化學反應、物理過程中表現出截然不同的性質，因此，對手性的精確檢測以及不對稱反應路徑的準確調控是化學家一以貫之的目標，也是國內外幾十年來研究的熱點。現有的手性檢測技術：柱色譜、熱力學測量等，需要量身定制“手性適配體”；而圓二色譜需要目標手性分子具有特定生色團以及高純度。在高通量合成以及精準化學的時代背景下，手性檢測靈敏度和普適性亟待進一步提高。單分子檢測達到了分析化學靈敏度的極限，而普通的單分子信號中手性相關的信息通常難以區分，難以拆分。因此，基于單分子檢測的手性測量值得期待但依舊任重道遠。

北京大學化學與分子工程學院郭雪峰課題組長期從事單分子科學與技術的研究，突破性發展了制備穩定單分子器件的普適性方法，構建了國際首例穩定可控的單分子電子開關，發展了單分子檢測的獨特技術，開拓了單分子交叉科學研究的新領域。特別是，構筑石墨烯基單分子結，根據分子電導與其結構的密切關系，以電學或光電多模態表征方法先后實現了對光化學反應(Science 2016, 352, 1443; Nat. Commun. 2019, 10,1450)、分子構象變化(Nano Lett.2017, 17, 856; Matter 2021, 5,1224)、非共價相互作用( Sci. Adv. 2016, 2, e1601113; Nat. Commun. 2018, 9, 807;Sci. Adv. 2021,7，eabe4365; Chem 2022, 8, 243;Adv. Sci. 2022, 2200022)、基本有機反應(Nano Lett.2018, 18, 4156; Sci. Adv.2018, 4, eaar2177; J. Am. Chem. Soc.  2022, 144, 3146;Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689;Adv. Mater. 2022, 2204827)、金屬有機催化(Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 1214; Nat. Commun. 2022, 13, 4552)、有機小分子催化(Matter 2021, 4, 2874)、反應尺度增加的復雜度涌現(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6577)、溶劑相互作用(JACS Au 2021, 1, 2271)等的研究。基于這些系統研究，還應邀以“Reactions in Single-Molecule Junctions”為題撰寫綜述一篇(Nat. Rev. Mater. 2023, 8, 165)。這些研究突破了系綜平均，描繪了動態、多維的單分子行為圖像，開拓了單分子反應動力學可視化的新方向，被相關專家譽為“具有中國標簽”的前沿研究方向。

　　盡管如此，對映異構體差異小，電導通常簡并，難以區分。郭雪峰課題組曾錨定手性環糊精，通過手性-手性特異性相互作用，實現了多種氨基酸的手性檢測，并建立“指紋圖譜” (Sci. Adv.2021,7, eabe4365)。但檢測的普適性仍需拓展，對反應過程中手性變化的實時跟蹤更需要從“0”到“1”的突破。近日，他們與合作者利用電學檢測中電子的內稟屬性——自旋，結合具有普適性的手性誘導的自旋選擇性效應(Chirality-induced spin selectivity, CISS)實現了對反應過程中不對稱破缺的實時原位監測(圖1)。

　　圖1利用CISS效應監測單分子手性變化示意圖

　　CISS是對映異構體對通過的自旋極化電流的選擇性過濾效應，使得手性分子在構筑自旋電子器件方面展現了非凡的潛力。但該現象的本征機制長期存在爭議。主流觀點認為手性分子產生巨大的“螺線管磁場”，但依舊難以解釋實驗中自旋極化率比該理論預測高幾個數量級的事實。為了闡明CISS效應的本征機制，郭雪峰課題組將傳統器件的一側金電極更換為磁化的鐵磁電極實現自旋注入，并將手性反應中心(馬來酰亞胺的Michael加成)設計于導電通道之外(圖1b)。產物的對應異構體同樣展現了相當高的自旋選擇性，表明了碳基單分子自旋閥的成功構筑(圖2)，屬于國際首例。這一實驗現象也說明：手性小分子的“螺線管磁場”僅提供初始但必不可少的對稱性破缺，CISS效應可歸因于金屬(Au)中(自旋軌道誘導)表面磁化方向與手性分子引起的誘導螺線管場的對齊，即電極的自旋濾波，從而可得到相當高的自旋極化率。為了驗證該機理，基于Landauer方程擬合未磁化情況下的I?V曲線獲得單分子器件基本參數后，可準確模擬得到自旋注入下的電流過濾效應，與實驗基本一致(圖2)，從而闡明了具有長期爭議的CISS機制，為自旋電子學的進一步發展奠定基礎。

　　圖2. S構型產物作為手性中心的石墨烯基單分子自旋閥過濾不同自旋極化電流的實驗結果與理論模擬

　　基于此，他們利用石墨烯基單分子自旋閥進一步實時監測Michael加成反應。相較于常規的監測信號，產物的電導值發生退簡并，對應異構體變得可區分。通過與固定構型產物的絕對電導比對，可準確指認兩種電導態的絕對(S或R)構型(圖3)。基于對反應軌跡的可視化，可對反應中手性變化實現單分子分辨的實時原位監測，對反應過程中對稱性破缺的走向有了清晰的認識(圖3)。

圖3.化學反應中手性變化的實時原位監測

　　不同于宏觀實驗中需等待反應一段時間后才可監測產物的對映體過量值，該單分子技術可以做到信號與分子狀態的嚴格同步，從而直接觀測反應坐標上手性相關的中間體，實時判斷單個產物的立體構型。因此，能夠在(手性)單分子復雜行為中發掘出突破系綜平均的大量微觀個體信息，包括關鍵的潛手性中間體、對稱性破缺的反應軌跡、分子間的立體選擇性相互作用、手性的傳遞與放大機制、分子尺度上不對稱反應特性隨時間的演化等。該單分子手性監測技術基于分子手性與電子自旋的耦合關系，具有普適性。而實時監測催化反應的電學平臺為監測不對稱反應機理提供了新思路和新方法，為揭示新的反應過程、指導宏觀不對稱合成提供了無限可能。

　　該工作于5月16日以“Real-time monitoring of reaction stereochemistry through single-molecule observations of chirality-induced spin selectivity”為題在線發表在NatureChemistry雜志上（Nat. Chem.2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01212-2），并同時得到《中國科學?化學》、《中國科學?材料》、《光明日報》、《科學網》、《NatureReviewMaterials》以及《ChemistryWorld》的亮點報道。該工作的第一作者是北京大學化學與分子工程學院博士后楊晨和山東大學的李延偉教授。北京大學化學與分子工程學院郭雪峰教授、以色列本·古里安大學的Yonatan Dubi教授、加利福尼亞大學洛杉磯分校Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。

　　原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01212-2

　　亮點鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-023-1632-8

　　亮點鏈接：https://www.sciengine.com/SCMs/doi/10.1007/s40843-023-2517-4

　　亮點鏈接：https://app.gmdaily.cn/as/opened/n/d4876de1dce74447bb10a898f07c393e

　　亮點鏈接：https://paper.sciencenet.cn/htmlpaper/2023/5/202351523245036781805.shtm

　　亮點鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-023-00572-y

　　亮點鏈接：https://www.chemistryworld.com/news/formation-of-chiral-centres-monitored-in-real-time/4017534.article