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純有機長余輝材料因發光壽命達到數秒甚至數小時，在生物成像、信息加密和光學傳感器等領域被廣泛應用。然而，由于單線態與三線態間的系間穿越是躍遷禁阻的，很難實現基于室溫磷光（RTP）的長余輝發射。針對這一問題，研究者通常通過復雜的分子設計以調控分子結構、排布和主客體間相互作用來實現RTP，機制包括：1）增大單線態與三線態間的能極差（?EST）以抑制反系間穿越；2）增加n-?*或(??, Bp) → (?, Bp)躍遷以增加系間穿越過程。此外，剛性環境如結晶化、主客體摻雜、聚合作用、H-聚集體等已被廣泛用于RTP系統的構建。其中，主-客體摻雜法因制備簡便、成本低、分子結構資源豐富等固有優勢，近年來備受關注并取得顯著進展。然而，該方法制備的長余輝材料面臨摻雜比例需要嚴格控制、發光維度單一、可調性困難和普適性差等不足。鑒于此，迫切需要開發靈活的制備方法來實現多重余輝發射，豐富動態余暉發射和余暉發射強度可調的材料體系。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

本文中，作者實現了激發光依賴長余輝材料體系的超簡單制備，只需將PCz與DTT溶解于二氯甲烷溶液中后直接滴在基底上即可完成。室溫下，制備得到的PCz@DTT@paper-0.1%系統表現出余暉時間長達7s，壽命達到1077.1 ? 15 ms的特征。通過改變激發光波長，可以實現長余輝的開啟和關閉。由于DTT與PCz間的強相互作用可以抑制PCz的非輻射躍遷，進而表現出PCz的磷光長余輝發射。單晶結構和理論計算進一步表明DTT構象的變化是Ex-De性質的來源。最后，作者還成功驗證了該材料體系在動態信息加密領域中巨大的應用潛力。

Figure 1. 激發光依賴長余輝材料體系的制備過程（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

實驗中，作者將PCz晶體和DTT晶體按照1:1000的質量比溶解于二氯甲烷溶液中，隨后滴在濾紙上即可完成長余輝材料的制備（Figure 1a）。254 nm波長激發下，PCz@DTT@paper-0.1%表現為弱的藍光發射，關閉紫外燈后表現為明亮的綠光余暉發射，持續時間超過6s（Figure 1b）。在365 nm波長激發下，PCz@DTT@paper-0.1%表現為略強的藍光發射，關閉紫外燈后無余輝發射（Figure 1c）。由此可見，該體系具有Ex-De特性。

Figure 2.PCz@DTT@paper-0.1%材料體系的光譜表征（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了探究長余輝的來源，作者對PCz@DTT@paper-0.1%進行了系統化的光物理表征。如Figure 2a所示，PCz@DTT@paper-0.1%的余暉光譜與PCz單體的磷光光譜峰型一致，由于PCz與DTT間的相互作用而光譜略有紅移。室溫下，PCz@DTT@paper-0.1%的壽命相比PCz單體在78 K下也明顯延長（Figure 2b-c）。因此，體系的長余輝發射來源于PCz的磷光發射。連續的激發-發射掃描發現，300 nm以下波長激發時，熒光區（C1）發射較弱，但磷光區（C2）發射較強（Figure 2d）。而365 nm以上波長激發時，熒光區（C1）發射較強，但無磷光區（C2）發射（Figure 2e）。

Figure 3.化合物1、2的CV和SWV曲線（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

由于PCz的低濃度摻雜和DTT的良好結晶性，作者認為長余輝系統內部是DTT結晶后PCz貼敷于晶體表面，即DTT晶體表面誘導了PCz的磷光發射。為了驗證這一猜想，作者先將DTT滴于濾紙上，待溶液揮發干后，形成DTT的結晶區域。第二步，將PCz乙醇溶液滴在DTT晶體區域，重疊區域表現為Ex-De長余輝性質（Figure 3a-c）。XRD數據表明，PCz@DTT@paper樣品和DTT晶體的衍射峰位置一致（Figure3d），即PCz的引入不會影響DTT的結晶過程，再次證明了DTT表面誘導過程的存在。核磁和紅外表征也證明DTT與PCz間存在明顯的相互作用力（Figure 3e-f）。

Figure 4. 晶體結構分析和理論計算（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

晶體結構分析發現單個PCz分子長度與DTT晶體中3個DTT分子間距離幾乎一致，PCz與DTT接觸幾率較大（Figure 4a-b）。密度泛函理論計算表明，不同激發光下PCz的分子構象幾乎不變，但激發態的DTT更加舒展，酯基部分更加“暴露”，會增大與PCz間的相互作用（Figure 4c）。因此，在254 nm激發下，“舒展”的DTT加強了與PCz的相互作用，表現為綠色長余輝發射。在365 nm波長下，DTT分子不會被激發，因而DTT與PCz的相互作用弱，無余暉發射（Figure4d）。

Figure 5. PCz@DTT@paper材料體系用于動態 信息加密（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者還驗證了除濾紙外，其它的基底如玻璃、棉花和木頭等也同樣可以被用于激發光依賴有機長余輝發射材料體系的構建（Figure 5a-c）。此外，基于該體系的Ex-De發射特性，還成功實現了對信息的動態加密（Figure 5d）。

總結

天津大學/首都師范大學付紅兵和徐珍珍教授團隊提出主體表面誘導長余輝發射的構建策略。選擇DTT作為主體分子，PCz分子作為客體分子，二者完全溶解后滴在濾紙等基底上即可完成長余輝材料體系的制備。該體系具有余暉發射時間長、普適性好、余暉亮度高和Ex-De性質。光物理表征發現樣品的長余輝性質來源于DTT晶體誘導了PCz的磷光發射。理論計算表明激發態的DTT分子有利于與PCz產生相互作用，進而抑制PCz的非輻射躍遷實現磷光發射。該工作為純有機室溫磷光長余輝發射系統的制備提供了簡易且普適性的方法，在信息防偽領域具有巨大的應用潛力。

文獻詳情：

Zhongwei Man, Zheng Lv, Zhenzhen Xu*, Jingping He, Qing Liao, Yongan Yang, Jiannian Yao, Hongbing Fu*. Host Surface-Induced Excitation Wavelength-Dependent Organic Afterglow. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://doi.org/10.1021/jacs.3c03681