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乙炔（C2H2）不僅是主要的燃料氣體，也是石油化工產業中最廣泛使用的前體之一，在通過燃燒甲烷或烴類裂解的生產工藝中，無法避免產生以二氧化碳（CO2）為主的雜質。然而，CO2和C2H2的理化性質上十分相似，因此，選擇性地從C2H2中移除CO2是一個關鍵的工業問題和科學挑戰。已報道的大多數多孔材料利用功能位點和/或π-電子與相對酸性和可極化的C2H2形成氫鍵相互作用，優先吸附C2H2而非CO2，吸附后需要再進行脫附過程才能得到純凈的C2H2。相反，在吸附階段直接獲得C2H2的CO2選擇性吸附劑，可以節約成本與工序，近來備受關注。遺憾的是，目前僅有少數金屬有機框架（MOF）材料報道了這種CO2/C2H2反轉選擇。

作為MOF的一個重要子集，柔性MOF可以在受到不同的外部刺激時在兩個或多個穩定的熱力學狀態之間可逆轉換，它們的動態行為通常表現為F-III型或F-IV型（S形或多步）的氣體吸附等溫線。雖然柔性MOF理論上可以用于氣體混合物分離，但由于柔性對于所有客體分子具有普遍性，因此從相似的吸附等溫線形狀來看，其分離應用十分不理想：孔一旦打開，其他雜質氣體也會被同時吸附。通過控制柔性MOF的靈敏度，以提供針對特定客體的選擇性門效應，同時其它分子無法進入孔中或無法引起逐步吸附，即顯著擴大其“閥門”開啟壓力之前的吸附差異，使柔性MOF在特定相狀態下的氣體分離中具有更大的前景，有助于創造超越傳統呼吸性能的框架。

本研究合成了一例具有區分“開門”效應的柔性MOF—Zn-DPNA，除溶劑后其框架收縮，自大孔相到窄孔相的轉變具體表現為具有狹窄孔道的分散零維籠變成彎曲且內交錯的籠，在空氣中放置后又膨脹為大孔相。活化后的Zn-DPNA對C2H2 的吸附等溫線是階梯式的，而對CO2 則是經典的I-型等溫線。由于“開門”壓力前的巨大的吸附差異，Zn-DPNA在298 K和低壓下具有良好的CO2/C2H2反轉選擇分離能力，穿透實驗進一步證實了Zn-DPNA可在低壓與常壓下分離二者混合物。分子模擬表明，較高的CO2的吸附焓（43.1 kJ mol–1）源于它與二甲胺陽離子的強靜電相互作用，它不僅鎖定二甲胺與框架形成的氫鍵網絡，而且使框架始終維持在窄孔相。吸附密度和靜電勢表明大孔中籠的中間部位吸引C2H2而靜電排斥CO2，導致窄孔的擴張和C2H2的進一步擴散（圖1）。

圖1隨著負載的進行，對CO2、C2H2和共吸附吸附行為差異機理示意圖

本研究合成了一種用于一步純化C2H2的新型柔性MOF，揭示了具有區分“門”效應的結構變化機制和吸附分離實際應用，代表了一類具有高分離性能和高結合力的柔性材料，研究結果對觀察、理解和利用柔性MOF以實現其他具有挑戰性應用具有啟示意義。

該研究得到了國家自然科學基金、陜西省化學與生物基礎科學研究項目、陜煤-秦嶺項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202302975