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聚苯乙烯是現代塑料工業中最重要的材料之一，被廣泛應用于電子產品、食品容器、包裝和建筑材料等。聚苯乙烯也非常適合于作為通過官能化獲得具有新性能和擴展效用的高價值材料的原料。然而，由于聚苯乙烯中的芳香碳氫鍵反應性較低，其直接官能化仍然是一個相當大的挑戰。過去人們研究的方法包括傅-克烷基化和酰化、鹵代甲基化、全氟烷基化、磺化、硝化等。然而，這些方法通常存在諸如反應條件苛刻以及鏈降解和交聯等問題，從而導致官能化效率低且不可控。在聚苯乙烯官能化的各種方法中，芳香族碳氫鍵的鹵化非常有吸引力，因為鹵化的產物可以通過碳鹵鍵的后續轉獲得一系列官能化的聚苯乙烯。雖然人們在聚苯乙烯的鹵化方面很早就已開展研究，但是迄今為止發展的鹵化絕大部分也會伴隨鏈降解和交聯等問題，并且鹵化的程度無法精確控制。

 近日，北京大學化學與分子工程學院王劍波研究團隊發展了一種高效的三氯化金催化的聚苯乙烯鹵化的方法（Gold-Catalyzed Precise Bromination of Polystyrene. Bowen Dou, Yan Xu, Jianbo Wang, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10422-10430）。該方法除了能夠保持聚苯乙烯鏈結構不變以及高度區域選擇性地在苯環對位鹵化之外，更為重要的特點是只需改變鹵化劑的負載量即可精確控制鹵化程度，從而能夠以準確和可預測的方式調節官能團的密度（圖1）。

圖1. 三氯化金催化的聚苯乙烯鹵化及官能化

 該可控鹵化方法是基于王劍波研究團隊在2010年報道的三氯化金催化的鹵化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2028-2032）。該反應由于條件溫和且非常高效已被應用于藥物研發、功能材料合成以及復雜天然產物合成等領域。他們首先基于該反應對聚苯乙烯的溴化條件進行調整優化，發現以1 mol% 的AuCl3為催化劑、化學計量的N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑，即可實現聚苯乙烯幾乎定量的溴化過程，且聚合物完整性不受影響。隨后通過簡單地改變加入的NBS當量實現了對溴化程度的精確調控，同時該策略可拓展至碘化和氯化過程，但氯化過程效率有所降低。他們通過對聚合物的結構進行深入的分析表征，發現鹵化過程具有高度的芳環對位選擇性。

圖2. 聚苯乙烯的可控鹵化: 聚合物鏈的完整性（左）與對位選擇性（右）

這項研究也為一系列功能化聚苯乙烯材料的精準合成提供了一種新的思路。例如，進一步以溴化聚苯乙烯作為原料，結合Heck反應、Suzuki-Miyaura偶聯反應、Miyaura硼化反應和Sonogashira偶聯反應等，可實現烯基、芳基、硼酯基和炔基等多種官能團的高效引入。研究結果表明，在這些轉化過程中，溴化聚苯乙烯的分子量分布幾乎保持不變，表明聚合物鏈的完整性能夠保持。此外，由于鹵化反應的高度可控性，還可通過順序官能化成功地在聚合物鏈上引入兩種正交的官能團，這為合成結構新穎、功能復雜的聚苯乙烯材料提供了有效的工具（圖3）。同時，該策略還可通過改變引入的官能團密度實現對材料熱學性能和親疏水性能等的調控。

圖3. 聚苯乙烯的順序官能化

除了聚苯乙烯之外，此方法可適用于多種商業可得的芳香聚合物材料。例如，間規聚苯乙烯（sPS）、取代聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物以及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，進一步展示了該鹵化方法的普適性。該研究成果為聚苯乙烯類材料的可控鹵化和后續的各類官能化提供了一種高效可控的方法，對發展商業化的聚苯乙烯類材料的改性具有一定的借鑒意義。

該論文的第一作者是北京大學化學與分子工程學院博士研究生豆柏文，王劍波教授為通訊作者，許言特聘研究員為共同作者。本項目得到北京分子科學國家研究中心的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c03069