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Retro-Diels-Alder反應是實現碳-碳鍵活化的重要途徑之一。然而，相對于Diels-Alder反應在碳-碳鍵構建中的廣泛研究和應用，Retro-Diels-Alder反應在碳-碳鍵裂解中的研究和應用較具挑戰。自1989年以來以含鉻、鈀和銠的金屬雜雙烯體為底物的Diels-Alder反應相繼被發展，但是相應的金屬雜Retro-Diels-Alder反應卻仍未見報道(Fig. 1)。

圖片來源：Nat. Commun.

近日，西北大學關正輝教授課題組通過鈀氫對烯基腙的插入/環化實現了一個有趣的Retro-Pd(IV)-Diels-Alder反應。在最佳條件下，反應顯示了較好的官能團兼容性。如Fig. 2所示，芳環上不同的給電子取代基（甲基、叔丁基、甲氧基）和鹵素基團（氟、氯、溴）都以良好的產率得到了相應的酮產物（2a-2n），強吸電子的氰基和酯基也得到了良好的產率（2o-2p）。值得注意的是，該體系還適用于萘基和雜原子底物，包括呋喃、噻吩和含鹵素的吡啶基團（2r-2t）。

圖片來源：Nat. Commun.

為了解釋該反應過程，作者開展了系列控制實驗（Fig. 3）。可能的異構化產物或中間體在標準條件下都無法轉化為產物2a，而腙8衍生的氮雜二烯可以順利轉化為2a。作者使用雙氧水取代氧氣，結果促進了反應的發生并得到了與氧氣條件相近的產率。

圖片來源：Nat. Commun.

在實驗基礎上，作者提出了三種可能的反應機理途徑（Path I-III），并進行了密度泛函理論計算（Fig. 4）。計算表明Path I路徑總體能壘高達76.2 kcal/mol；Path II中六元Pd（IV）環的逆DA-反應的能壘為35.7 kcal/mol但總體能壘仍高達55.7 kcal/mol；Path III中六元Pd（IV）環的逆DA-反應能壘為29.6 kcal/mol，整體能壘也較低。反應可能經歷了Path III（藍色途徑）。

圖片來源：Nat. Commun.

該論文報道了一種新穎的 Retro-Pallada-Diels-Alder 碳（烷基）-碳（烯基）鍵裂解反應。趙慶陽（現為中山大學副教授），于樂副教授和張耀都博士為該論文的第一作者，關正輝教授為該論文的通訊作者。

文獻詳情：

Qingyang Zhao, Le Yu, Yao-Du Zhang, Yong-Qiang Guo, Ming Chen, Zhi-Hui Ren, Zheng-Hui Guan*. C(alkyl)-C(vinyl) bond cleavage enabled by Retro-Pallada-Diels-Alder reaction. Nat. Commun . 2023 , https://doi.org/10.1038/s41467-023-38067-7