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中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的劉國生課題組發展了首例鈀催化內烯烴的不對稱遷移雙氧化（ARD）反應，基于配體對反應動力學的調控，首次實現了內烯烴的高區域選擇性官能團化反應；其中在吡啶-噁唑啉（Pyox）配體中吡啶C-6位上引入烷基基團是調控反應區域選擇性的關鍵；該反應對于簡單非活化的內烯烴和各種官能團取代的內烯烴均表現出非常優秀的區域和對映選擇性，為高效合成1,n-手性二醇類化合物 (n>3) 提供了新方法。這些光學純的手性醇不僅是有機合成中廣泛應用的精細化學品，同樣也是天然產物，醫藥和農藥以及材料分子中常見片段之一。該工作于2023年4月27日在Nature Chemistry期刊在線發表（DOI：10.1038/s41557-023-01192-3）。劉國生課題組的李笑男博士和香港科技大學林振陽課題組的楊題隆博士是論文的共同第一作者，上海有機化學研究所為第一單位。

烯烴的選擇性官能化是非常重要的有機轉化反應。與末端烯烴相比，內烯烴的選擇性轉化存在極大的挑戰性，尤其是針對非官能化的內烯烴，反應的區域選擇性控制是長期沒有解決的難題。在過渡金屬催化烯烴轉化中，由于碳碳雙鍵兩端的烷基基團（例如：2-戊烯中的甲基和乙基）很難被區分，導致烯烴親核金屬化反應的區域選擇很差，且該過程往往是不可逆的，因此反應得到區域異構體的混合物。亟待發展新的概念和策略來探索內烯烴的高區域、高對映體選擇性轉化新反應。

近年來，上海有機化學研究所的劉國生課題組致力于烯烴的不對稱官能團化研究，發現在吡啶噁唑啉（Pyox）配體的吡啶C-6位引入烷基可以明顯提高金屬鈀活化烯烴的能力，并由此發展了非活性端烯的不對稱雙氧化反應及其相關反應（Nat. Catal. 2021, 4, 172；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14881; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7972）。同時該類改良的Pyox配體在烯烴的遷移轉化方面具有很好的效果，并發展了內烯烴的遷移鹵化和氧化反應（Nat. Chem. 2016, 8, 209; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22877）。基于這些發現，該團隊針對非官能團化的Z-2-烯烴選擇性轉化，將不對稱氧鈀化和遷移氧化巧妙的結合起來，首次實現了內烯烴高區域選擇的不對稱 [1,n]-雙氧化反應（n>3），該反應適用于各種非官能團化的Z-2-烯烴，以及各種官能團取代的內烯烴，以最高50:1的區域選擇性和95% 對映體選擇性得到單一手性的 [1,n]-二醇的雙醋酸酯化合物。另外，該反應表現出優秀的官能團兼容性，為各種手性1,n-二醇類化合物的高效合成提供了新途徑。

通過對比試驗和計算化學表明，由于改良Pyox配體中吡啶的大位阻作用和苯基取代的噁唑啉的氫鍵作用，使得氧鈀化反應的能壘顯著降低，而且該過程具有非常高的對映體選擇性；而隨后的第一次鈀氫遷移過程成為反應的決速步，并決定了反應區域選擇性。因此，通過配體對反應動力學的調控，發展了內烯烴高區域選擇性的不對稱雙氧化反應，為未來探索內烯烴的高選擇性轉化提供了新思路。

該工作得到了科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委和上海有機化學研究所的項目資助。

圖1 鈀催化內烯烴的不對稱遷移雙氧化反應