欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

張力環聯烯是一類原位生成的瞬態中間體。盡管其在50多年前就被發現，但與相關的張力中間體（苯炔、環炔烴）相比（Figure 1A），在合成界受到的關注要少得多。到目前為止，在過渡金屬催化下實現捕獲環聯烯的例子較少。在已發展的反應過程中，催化生成的有機金屬中間體5可以被瞬態的環聯烯中間體6捕獲，從而得到環化產物7（Figure 1B）。而這些過程均僅涉及σ-絡合金屬物種，如鈀環8、鎳環9和芳基鈀物種10等。而涉及π-烯丙基鈀類型的有機金屬中間體的轉化還未有報道。最近，美國加州大學洛杉磯分校Neil K. Garg課題組首次實現了利用原位生成的π-烯丙基鈀絡合物來捕獲環聯烯中間體，通過對反應體系中配體的調控，可以以良好的選擇性分別實現兩種不同的多環骨架13或14的合成。此外，作者還首次對此轉化的不對稱版本進行了嘗試（Figure 1C）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選擇乙烯基苯并噁嗪酮15和硅基三氟甲磺酸酯16作為模板底物進行反應探索，并對條件進行了優化（Table 1）。當使用15 (3.0 equiv), 16 (1.0 equiv), Pd(PPh₃)₄ (5 mol%), CsF (10.0 equiv), Bu₄NOTf (5.0 equiv), H₂O (9.0 equiv), 在DMF (0.050 M)中70 °C反應2 h可以以65%的分離產率得到三環產物17為主要產物。此外，當變換反應催化劑為dppf Pd G3 (10 mol%)時，可以以73%的產率得到四環產物18為主要產物（Table 1, entry 6）。值得注意的是，當作者使用苯炔與苯并噁嗪酮15反應時僅能得到產物18，而并未觀察到17的形成。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對構建三環產物催化體系的底物兼容性進行了考察（Figure 2）。當氮原子上的保護基為Ts和Ms時均可兼容，均可以以60%的產率分別得到產物17（9.4:1 dr）和22（> 20:1 dr）。此外，芳環上的一系列取代，如甲基、鹵素、甲氧基、苯基、2-噻吩基均可兼容，以38-66%的產率得到產物23-29。值得注意的是，20的氧雜衍生物和氮雜衍生物也可兼容，分別以64%和69%的產率得到產物32（1.8:1 dr）和33（1.3:1 dr）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者又對構建四環產物催化體系的底物兼容性進行了考察（Figure 3）。實驗結果表明此體系具有良好的底物適用性和官能團兼容性，可以以41-70%的產率得到相應的產物35-44。一系列不同的官能團，如烷基、芳基、鹵素、雜芳基、烷氧基等均可兼容。值得注意的是，得到四環產物34的環化通過形成三個新鍵和三個立體中心進行，且具有出色的非對映選擇性（在所有情況下都有>20:1 dr）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者提出了此轉化可能的反應機理（Figure 4）。首先，Pd(0)催化劑與45配位，并發生氧化加成以及釋放二氧化碳得到兩性離子π-烯丙基鈀中間體12。隨后，硅基三氟甲磺酸酯20通過氟離子介導的1,2-消除形成環聯烯中間體6，并通過配體控制的區域選擇性遷移插入過程分別得到π-烯丙基鈀中間體47或48。接下來，47或48通過環化分別得到三環產物13和四環產物14。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

鑒于配體對此轉化的選擇性有顯著的影響，作者接下來以49和50為反應物，探索了實現其不對成催化過程的可能性（Table 2）。通過對一系列手性配體的篩選，作者發現當使用Mandyphos配體L8時，可以以54%的產率和70%的ee得到(?)-52（d.r. > 20:1）（Table 2, entry 8）。由于瞬態張力環中間體的對映選擇性轉化至今仍然非常罕見，因此此結果將會促進這一領域的進一步發展。