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　　環(huán)丁烷作為重要的結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于眾多天然產(chǎn)物中，如萜類、黃酮、甾體和生物堿。含有環(huán)丁烷片段的天然產(chǎn)物不僅具有獨特的結(jié)構(gòu)，同時具有多樣的生物活性，引起了廣泛關(guān)注。近十余年來，中國科學院昆明植物研究所普諾·白瑪?shù)ぴ鰧ｎ}組在對香茶菜屬植物帚狀香茶菜（Isodon scoparius）的研究中，先后發(fā)現(xiàn)了15個含有環(huán)丁烷片段的雜二萜分子：scopariusic acid（Org. Lett. 2013, 15, 4446），scopariusicides A–M（Org. Lett. 2015, 17, 6062；Tetrahedron Lett. 2021, 73, 153133；Bioorg. Chem. 2022, 127, 105973）和(-)-isoscopariusin A（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12859）。

　　近期，專題組對該種植物中所發(fā)現(xiàn)的兩個具有6/6/4骨架雜二萜(+)-isoscopariusins B（1）和C（2）開展了合成研究。其中，化合物1是(-)-isoscopariusin A的非對映異構(gòu)體，而化合物2為C-8'羧酸取代的雜二萜（圖1）。化合物1和2的構(gòu)型確證存在一定的挑戰(zhàn)，且天然含量較低也限制了對其開展生物活性研究。為解決以上問題，對化合物1和2開展了仿生合成研究（圖2）。關(guān)鍵的合成挑戰(zhàn)在于如何高效構(gòu)建具有四個立體中心的環(huán)丁烷中間體。為此，研究人員發(fā)展了以簡單易得的三取代烯烴5和4-OTBDPS-肉桂酸甲酯3a為底物，成功實現(xiàn)基于路易酸和銥光催化劑協(xié)同催化的分子間光化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)一步構(gòu)建復雜的環(huán)丁烷中間體6a，并且實現(xiàn)了克級規(guī)模制備，其絕對構(gòu)型通過單晶X-ray衍射得以確證。隨后6a經(jīng)過選擇性脫甲酯、Ni催化交叉偶聯(lián)、氧化、酯化及保護基脫除等化學轉(zhuǎn)化，最終由三取代烯烴5為原料，分別以七步和六步完成了isoscopariusins B和C的仿生合成。該研究工作不僅實現(xiàn)了兩個化合物絕對構(gòu)型的確證，同時也為其后續(xù)的生物活性研究奠定了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。 

圖1 帚狀香茶中所發(fā)現(xiàn)的雜二萜isoscopariusins B和C 

圖2 Isoscopariusins B和C的仿生合成 

圖3 文章封面 

　　相關(guān)研究成果以Cyclobutane-Containing Meroditerpenoids, (+)-Isoscopariusins B and C: Structure Elucidation and Biomimetic Synthesis為題，在有機化學權(quán)威期刊Organic Letters以Supplementary Cover Article（圖3）形式發(fā)表（2023, 25, 2981-2985）。李明祥博士研究生和顏秉超副研究員為論文共同第一作者，普諾·白瑪?shù)ぴ鲅芯繂T為論文通訊作者。本研究工作得到了NSFC-云南聯(lián)合基金項目（U2002221）、云南省基礎(chǔ)研究重點項目（202201BC070002）、中科院2019年度交叉團隊-重點實驗室合作研究專項“西部之光”項目、國家自然科學基金（22007089）及云南省國家自然科學基金（202001AT070074）的聯(lián)合資助。 

　　文章鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.3c00742

　　文章封面鏈接 https://pubs.acs.org/toc/orlef7/25/17