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余輝發光是一類獨特的光物理現象，是指材料在撤去激發光源后仍然能夠持續發光一段時間。有機余輝材料由于其具有長發射壽命，在氧氣檢測，生物成像以及防偽等諸多領域有著廣泛的應用潛力。發射壽命長于0.1秒的余輝材料，甚至僅需廉價的光學儀器，手機攝像頭甚至人眼便可直接分辨出其余輝顏色，余輝持續時間以及余輝變化。通過這些余輝材料，結合分子識別或化學計量技術，可構建便攜式的光學傳感、分析和成像平臺，在病床邊，家庭中實現檢測目的，使可信賴的檢測不僅僅發生在設備齊全的實驗室中。盡管余輝材料前景光明，然而有機分子體系大多具有自旋禁阻以及自旋軌道耦合作用弱的特性，使得構建高效的長壽命有機室溫余輝材料十分困難。

　　在過去十年間，隨著多種化學結構、多種材料構筑策略被提出，有機余輝材料的性能得到了顯著提升，越來越多的有機余輝材料的應用場景得到探索。中國科學院上海有機化學研究所張卡卡課題組致力于發展雙組分策略用于構筑高效有機余輝材料，其中的第二組分用于調控發光分子（第一組分）的激發態性質（Chem. Eur. J. 2022, 8, e202200852）。張卡卡研究員課題組通過其課題組開發的級聯反應合成了多種二氟化硼β二酮化合物，并制備了多種高效的雙組分室溫余輝體系（J. Mater. Chem. C 2021, 9, 3939–3947; Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100353; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17138–17147; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2110207; Adv. Funct. Mater. 2023, 2214960; Chin. J. Chem. 2022, 40, 2507–2515）。

　　近日，張卡卡課題組發現三個含有二苯甲酮的二氟化硼β二酮化合物（BPBF₂）摻雜到苯甲酸苯酯（PhB）中時，得到的雙組分材料的磷光發射光譜中發射峰波長（λ_P）比穩態發射光譜中熒光峰波長（λ_F）更短，與傳統磷光發射波長應該長于熒光發射波長不同（圖1）。在已報道的研究中，也并沒有通過普通實驗裝置觀察到λ_P < λ_F且發光壽命大于0.1秒的上轉換室溫磷光的例子。為進一步探究該現象的本質，張卡卡研究員課題組通過多種實驗以及理論計算等手段，最終確認該現象來自于上轉換室溫磷光。該上轉換室溫磷光來自于BPBF₂分子具有³n-π^*性質的高能級三線態（T_n, n ≥ 2），進一步的研究表明，BPBF₂分子的單線態激發態S₁具有電荷轉移性質，可發生系間竄越至T₁及T_n激發態，而T₁和T_n激發態之間可互相轉換，構建平衡。這使得具有更快磷光發射速率的T_n激發態可與T₁激發態競爭，發生反Kasha的高能級三線態磷光發射，并仍具有相當的磷光壽命。由于上轉換的室溫磷光比熒光的斯托克斯位移更小，這為開發可見光激發的深藍色余輝材料提供了新途徑。另外，得益于BPBF₂-PhB體系中清晰分辨的T_n以及T₁發射帶，外部的機械刺激以及熱刺激可使兩發射帶發光強度比值發生變化，這賦予了材料機械刺激響應性和溫度刺激響應性。

　　圖1. BPBF₂-PhB雙組分材料的上轉換磷光現象。a) 三個BPBF₂分子的化學結構以及有機小分子基體苯甲酸苯酯的化學結構；b) 1-PhB-0.1%粉末室溫下的穩態發射光譜和延遲發射光譜（1 ms延遲）以及標注的發射譜激發態來源；c) 提出的上轉換磷光發射機理。

　　直接觀察到的上轉換磷光提供了對三線態激發態動力學的深入理解。二苯甲酮基團的引入對BPBF₂分子十分重要，它不僅促進了系間竄越，并產生了具有³n-π^*特征的大磷光發射速率的T_n（n≥2）激發態。鑒于T_n激發態的能級主要由二苯甲酮基團決定，因此在BPBF₂分子中，具有恰當LUMO能級和電子受體強度的二氟化硼β二酮官能團也非常重要，這可產生適中的T_n/T₁能級差。此外，雙組分設計策略對于上轉換磷光的發生也至關重要。在雙組分余輝體系中，由于采用剛性的有機基體，三線態的非輻射衰減和氧氣淬滅可以在室溫甚至更高的溫度下被“凍結”。在室溫或更高溫度下，一些慢的光物理過程可以在一定程度上被熱激活。在雙組分體系中，多種與三線態激發態有關的光物理過程共同作用，導致了有機余輝體系中獨特光物理性質的出現，這有助于高性能有機余輝材料的開發。張卡卡研究員課題組正在進行更多的研究，更進一步地探索雙組分體系中調控三重激發態性質的策略。

　　相關論文近期發表Nature Communications雜志上（DOI: 10.1038/s41467-023-37662-y）。張卡卡研究員為通訊作者，有機所博士研究生李久陽為論文第一作者。該工作得到了國家自然科學基金委、上海市科學技術委員會以及上海有機所等相關基金的大力支持。