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硼二吡咯（BODIPYs）是雙吡咯螯合的N,N π-共軛四配位有機(jī)硼化合物，具有高熒光量子產(chǎn)率、高靈敏度、高摩爾消光系數(shù)、高光穩(wěn)定性以及對(duì)酸堿不敏感等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于熒光探針、生物成像、光電材料以及光催化劑等領(lǐng)域。鑒于手性化學(xué)在生物醫(yī)藥和功能材料領(lǐng)域的重要性，化學(xué)家們也嘗試將手性元素，例如碳中心手性、軸手性以及螺旋手性引入BODIPYs的骨架，這些新型的手性BODIPYs熒光分子在手性功能材料以及手性催化劑等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。到目前為止，關(guān)于硼手性BODIPYs的報(bào)道僅有兩例，且都是通過(guò)手性拆分方法獲得的；通過(guò)不對(duì)稱(chēng)催化的方式獲得硼手性BODIPY的例子尚未有報(bào)道。

南方科技大學(xué)何川課題組一直圍繞雜原子（硅、硼、硫等）手性化合物的合成以及應(yīng)用開(kāi)展系統(tǒng)的研究（ACS Catal. 2020, 10, 7207; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13459; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 22217; Nat. Commun. 2021, 12, 1249; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5301; Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 13887; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 16302; Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202117820; Angew. Chem., Int. Ed. 022, 61, e202204912等）。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)設(shè)想利用BODIPYs離域的特性，并結(jié)合理論計(jì)算，通過(guò)分子內(nèi)的碳?xì)浞蓟磻?yīng)，高效、高對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了一系列新型硼中心手性N2O-BODIPYs的合成。該不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)不僅能得到六元環(huán)的硼手性N2O-BODIPYs，也能以很好的對(duì)映選擇性得到七、八以及九元環(huán)的目標(biāo)產(chǎn)物（圖）。DFT計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理和選擇性的研究表明：氧化加成過(guò)程是誘導(dǎo)手性產(chǎn)生的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，通過(guò)對(duì)關(guān)鍵過(guò)渡態(tài)的能量比較，說(shuō)明反應(yīng)的對(duì)映選擇性由位阻效應(yīng)以及配體與底物之間的相互作用協(xié)同控制。

該研究工作通過(guò)理論指導(dǎo)、實(shí)驗(yàn)證實(shí)的模式實(shí)現(xiàn)了硼手性BODIPYs的首次不對(duì)稱(chēng)催化合成。這些新型硼手性BODIPYs表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)在手性識(shí)別領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。該方法為硼手性BODIPYs的合成提供了新的途徑，也為手性硼化學(xué)的研究開(kāi)辟了新的發(fā)展方向。

圖1.不對(duì)稱(chēng)催化合成硼手性BODIPYs

南方科技大學(xué)2018級(jí)博士研究生祖兵和2019級(jí)博士研究生郭永紅為該論文的共同第一作者，共同通訊作者包括科羅拉多州立大學(xué)李英姿博士和南方科技大學(xué)何川副教授。南科大是論文第一單位。以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、深圳市科創(chuàng)委、深圳市諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、南科大公共分析測(cè)試中心的大力支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-023-00262-1.