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清潔燃料生物乙醇的推廣使用可有效緩解能源危機和環境危機，而生物乙醇的生產關鍵在于從發酵液（~12%乙醇）中脫水并富集乙醇，以此獲得燃料級純度（99.5%）的乙醇。但是，蒸餾只能獲得乙醇含量為95.6%的恒沸物。

吸附是一種潛在的高效分離方式，PCP/MOF等新型多孔材料已在眾多分離體系中表現出應用潛力，但依然還存在很多問題。例如，吸附量與選擇性之間的矛盾還難以解決，絕大多數PCP/MOF的水穩定性偏低。

陳小明院士和張杰鵬教授團隊在PCP/MOF領域開展了系統研究。他們開拓了高穩定性的金屬多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）體系，但大多是疏水的（Chem. Rev. 2012, 112, 1001; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7217）。他們還提出了“親水孔道捕獲疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客體分子構型調控吸附選擇性”（Science 2017, 356, 1193）、“中間尺寸分子篩”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）等多種新的吸附分離機制。尤其是，他們提出了動力學控制柔性和門控吸附的概念，改變了對動力學分離和分子篩分離的認知。他們還系統研究總結了各種結構柔性對分離性能的影響，并指出了相關研究的核心問題（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。例如，常見的開孔行為（Gate opening，稱為Pore opening更合適）在混合物分離中怎樣才能避免共吸附和泄露。

圖1 常見孔結構在單組分和混合組分時的吸附分離行為

近日，陳小明/張杰鵬/周東東團隊進一步拓展了門控吸附行為的定義，提出了客體主導的門控吸附概念（傳統門控概念只考慮主體柔性）。他們將親水的羥基引入多氮唑類配體中，再與醋酸鎘和醋酸鋅分別構筑了兩例多孔MAF材料（MAF-45和MAF-46），可用于模擬發酵液（10%乙醇）和恒沸混合物（95%乙醇）的水/乙醇分離，直接獲得燃料級乙醇。得益于水吸附誘導的開孔效應，模擬發酵液/恒沸物經過MAF-46一次吸附可獲得燃料級乙醇的量高達0.42/28.7 mmol g-1。更有趣的是選擇性高達228，說明伴隨著開孔行為的共吸附極少或可忽略。分子動力學模擬表明，水和乙醇均可以在大孔相中自由擴散，但優先吸附的水占據孔窗位置，可充當“門板”對后續進入的水/乙醇客體產生門控效應，體現了客體主導的門控吸附行為。

客體主導的門控吸附行為可以解釋很多不合常理的吸附分離行為，也為解決吸附量和選擇性之間的矛盾提供了一個解決方案。

相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition上：Yu-Cheng Tang, Zhi-Shuo Wang, Heng Yi, Mu-Yang Zhou, Dong-Dong Zhou,* Jie-Peng Zhang,* and Xiao-Ming Chen, Water-Stable Metal Azolate Frameworks Showing Interesting Flexibilities for Highly Effective Bioethanol Dehydration, 2023, DOI: 10.1002/ange.202303374.

網頁鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202303374

文章第一作者為碩士研究生唐玉成，通訊作者為周東東副教授和張杰鵬教授。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東珠江人才計劃和中央高?；緲I務費項目。