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　　近年來，過渡金屬催化的不對稱η³-取代已經成為了構建手性不飽和片段的重要手段。前期，何智濤課題組圍繞著非經典η³-取代領域相繼發展了一系列不對稱催化轉化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2023, 2, 37; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215568.; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3915.)。在此基礎上，該課題組進一步拓展相關的策略應用。經典的烯丙基取代一般要求底物中含有α-位離去基。但當離去基處于烯烴的遠端時，能否實現期望的烯丙基取代歷程是研究較少的（圖1a）。針對該類底物，我們設想可以利用鈀催化劑先被遠端的離去基氧化得到烷基鈀物種，因其不穩定會發生快速的β-H消除生成烯烴和PdH物種。之后通過迭代的插入和消除來實現金屬的遷移，最終形成熱力學穩定的烯丙基鈀中間體。最后再經歷烯丙基取代，即可完成所設想的遷移Tsuji-Trost反應。

　　圖1 遷移Tsuji-Trost反應設計

　　通過大量的配體考察，發現環己基取代的dppp類型雙膦配體可以協同鈀催化實現上述設計的歷程，并且能夠以高的收率和區域選擇性得到3-位取代的烯丙基產物。另一方面，我們通過合成新的富電子的dppp類型雙膦配體，能夠調控實現共軛二烯中間體的1,4-加成，從而得到4-位取代的烯丙基產物（圖1c）。這突破了常見的芳基取代的共軛二烯所參與的不對稱氫官能團化會傾向于經歷4,3-氫官能團化的常識（圖1b）。目前相關的不對稱催化轉化歷程仍在探索中。

　　上述工作主要由研究生王欣完成。感謝林國強課題組的大力支持！感謝基金委、上海市科委和上海有機所的資助。感謝薛小松老師和桑岳千同學在計算化學上的幫助和指導！

　　謹以此文致敬和懷念陸熙炎先生和陳慶云先生！