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3月17日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室黃慶研究員等人在國際學(xué)術(shù)雜志Science上發(fā)表了題為“Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides”的研究文章（DOI: 10.1126/science.add5901）。該研究工作成功開發(fā)了一種“化學(xué)剪刀”輔助的層狀過渡金屬碳/氮化物（MAX相和MXene）結(jié)構(gòu)編輯策略，實(shí)現(xiàn)了層狀過渡金屬碳/氮化物結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變及組分精準(zhǔn)調(diào)控，并創(chuàng)制出一類金屬原子插層型二維碳化物新材料。

MAX相是一類具有六方晶體結(jié)構(gòu)（空間群為P6₃/mmc）的非范德華納米層狀化合物，分子式為M_n+1AX_n，其中M主要為前過渡族金屬，A一般為ⅢA和ⅣA主族元素，X為碳、氮或硼元素，n取值1～4之間。MAX相晶體結(jié)構(gòu)中存在共價鍵為主的M_n+1X_n亞層和金屬鍵為主的M₂A亞層結(jié)構(gòu)，該獨(dú)特的混合成鍵結(jié)構(gòu)使其兼具金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易加工、耐疲勞等特性，也表現(xiàn)出陶瓷的高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐氧化、耐輻照等結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在高溫電接觸、金屬基復(fù)合材料和事故容錯型核包殼等應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。2011年，Drexel大學(xué)Yury Gogotsi等人發(fā)現(xiàn)MAX相中A位原子經(jīng)過化學(xué)刻蝕后可衍生出一類二維過渡金屬碳/氮化合物（一般稱為MXene，分子式為M_n+1X_nT_x，其中T為表面端基）。MXene具有與石墨烯相似的原子排列方式，而且晶格組分（M和X元素）和表面端基（T元素）豐富可調(diào)，因此在光電器件、電化學(xué)儲能、電磁屏蔽、表面催化、分離膜等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力（Science, 372, 1165 （2021））。因此，如何精確調(diào)控MAX相和MXene材料二維層間的組分和結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為制約其實(shí)現(xiàn)特定功能應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。

黃慶研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊一直致力于三元層狀碳/氮化物MAX相及其衍生的二維過渡金屬碳/氮化物MXene的創(chuàng)制研究。2019年，該研究團(tuán)隊首次提出了一種基于路易斯酸熔鹽的“同晶置換”合成路徑（Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 （2019）），該方法可將常規(guī)MAX相中的A位主族元素（如Al、Ga等）替換為非常規(guī)的過渡族元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn等），從而合成出一系列全新MAX相結(jié)構(gòu)材料。與此同時，該研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在路易斯酸熔鹽的刻蝕作用下，M原子可以成為配位中心與熔鹽中的鹵素陰離子相互作用，在不使用含氟刻蝕劑的條件下成功獲得了MXene材料，并通過構(gòu)建高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應(yīng)吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials, 19, 894 （2020））。上述研究成果顯示出路易斯酸熔鹽合成路徑為MAX相和MXene材料結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了全新思路，然而其插層化學(xué)機(jī)制并未得到深入研究；受限于常規(guī)路易斯酸熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，如氧化還原電位較低、沸點(diǎn)較低、高溫不穩(wěn)定等，該方法適用性仍然存在很大的局限性。

近期研究表明，非范德華力層狀材料層間的打開和閉合完全由“化學(xué)剪刀”和客體種類性質(zhì)而定，而MAX相和MXene之間的拓?fù)滢D(zhuǎn)變可精細(xì)化地由四個反應(yīng)路徑完成（如圖1所示）：路徑I：路易斯酸熔鹽陽離子作為“化學(xué)剪刀”刻蝕MAX相的A位原子，打開非范德華間隙，形成層間原子空位結(jié)構(gòu)（圖1中的M_n+1□X_n））；路徑II：熔鹽中溶劑化的插層原子擴(kuò)散進(jìn)入層間原子空位形成MAX相；路徑III：還原性金屬原子作為“化學(xué)剪刀”敲除MXene的表面端基，打開范德華間隙；路徑IV：熔鹽中陰離子與M位原子配位形成MXene材料。“化學(xué)剪刀”和客體物質(zhì)的協(xié)同作用賦予層間組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控更大的空間，最終得到了一系列含有常規(guī)A位元素（Al、Ga、In和Sn）和非常規(guī)A位元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）的MAX相材料，和包括鹵素、硫?qū)佟⒌宥嘶愋偷腗Xene材料（T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb）（圖2）。有趣的是，通過路徑III和路徑II可以實(shí)現(xiàn)二維MXene到三維MAX相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即M_n+1X_nT_x的化學(xué)端基T被“化學(xué)剪刀”敲除之后，層間原子空位可重新放入金屬原子A，M_n+1□X_n重新組裝為M_n+1AX_n。顯然，“化學(xué)剪刀”輔助的結(jié)構(gòu)編輯策略不僅為MAX相和MXene材料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分的精準(zhǔn)調(diào)控提供了有效的手段，而且有望為二維材料的三維組裝提供新思路。

研究發(fā)現(xiàn)，MAX相按照“路徑I→路徑IV→路徑III→路徑II”拓?fù)滢D(zhuǎn)變順序多次層間刻蝕和結(jié)構(gòu)組裝之后，最終得到的二維碳化物同時具有插層金屬原子和表面端基結(jié)構(gòu)，即一種新型的金屬插層型二維碳化物材料（Metal-intercalated 2D carbides），分子式可寫為M_（n+1）mA_m–1X_nmT_x（這里m表示最終M_n+1□X_n結(jié)構(gòu)單元參與組裝的層數(shù)）。當(dāng)m=1時，M_（n+1）mA_m–1X_nmT_x為M_n+1X_nT_x，也即MXene材料。當(dāng)m足夠大時，M_（n+1）mA_m–1X_nmT_x中M、A、X元素對晶體結(jié)構(gòu)的體性能起到?jīng)Q定作用，表面端基T幾乎不產(chǎn)生影響，分子式可簡化為M_n+1AX_n，也即MAX相材料。由此可見，“化學(xué)剪刀”結(jié)構(gòu)編輯策略同時體現(xiàn)了 “自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-Up）的納米材料合成基本理念。

論文的第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)2023年應(yīng)屆博士畢業(yè)生丁浩明，通訊作者為中科院寧波材料所黃慶研究員、美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授。該研究工作的第一完成單位為中科院寧波材料所，合作單位為美國德雷塞爾大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)，得到了中科院國際合作伙伴計劃（174433KYSB20190019）、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計劃（2022C01236）、浙江省雙創(chuàng)項目（2019R01003）、寧波市頂尖人才團(tuán)隊計劃（2018A-03-A）、廣東東江實(shí)驗(yàn)室專項（HND20TDTHGC00）、國家自然科學(xué)基金（21671195、52172254、52250005、52202325、U2004212）和寧波材料所所長基金的支持。

圖1 “化學(xué)剪刀”輔助的層狀過渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)編輯策略示意圖

圖2 元素周期表匯總了組成MAX相和MXene的元素種類。淺藍(lán)色為M位元素，土褐色為A位元素，黑色為X元素，綠色為端基元素，圈出元素為文章中已開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的元素