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導讀

鐵卟啉卡賓被認為是眾多鐵卟啉催化的卡賓轉移反應的關鍵中間體。然而，針對在該類卡賓轉移反應中使用最為廣泛的給體/受體類重氮化合物，一直以來卻缺乏鐵卡賓中間體參與的直接證據。近日，中山大學胡文浩課題組及華東師范大學邢棟課題組報道了給體/受體鐵卟啉卡賓的合成、表征及該類配合物在卡賓轉移反應中的應用。基于對給體/受體重氮化合物結構的詳細優化與調整，他們從嗎啉取代的重氮酰胺出發，最終制得了穩定的鐵卟啉卡賓中間體，并通過單晶確證了其結構。所合成的系列給體/受體鐵卟啉卡賓配合物在氮氫插入反應及相關基于胺葉立德中間體親電捕捉的三組分反應中都表現出了良好的活性。除此之外，該類鐵卡賓配合物在重氮化合物的氮氫插入反應中表現出了優異的催化活性，為該類轉化牽涉到雙卡賓中間體歷程提供了佐證。

正文

鐵卟啉是生物體內眾多氧化還原酶例如細胞色素酶P450(CYPs)的活性中心，近年來，P450及其改造酶作為高效的生物催化劑，被廣泛的應用于卡賓轉移反應中，在此基礎上，鐵卟啉及其衍生物、替代物所催化的卡賓轉移反應也受到了化學家的廣泛重視，逐漸成為了有機合成中的高效策略之一，被廣泛應用于例如環丙烷化、烷基化、多組分反應、羰烯基化及其他類型的反應中（圖1）。

圖1. 鐵卟啉被廣泛應用于各類卡賓轉移反應中

鐵卟啉卡賓（IPC）被認為是這類卡賓轉移反應中間體，對鐵卟啉卡賓的結構和反應活性進行研究不僅能夠深入理解該類轉化的機理，且有助于理解生物催化的卡賓轉移反應的機制。因此，鐵卟啉卡賓的結構及反應性能研究一直以來是鐵卟啉化學的研究重點之一。鐵卟啉卡賓的反應活性與其結構息息相關。卡賓碳由于通常帶部分正電，供電子取代基能夠穩定卡賓中間體，而吸電子取代基會使其結構更不穩定。因此，目前基于單晶結構所確證的兩例鐵卟啉卡賓配合物均為供電子卡賓，分別是由Mansuy課題組于1978年所報道的[Fe(TPP)CCl2]及支志明院士課題組于2002年所報道的[Fe(TFPP)CPh2]（圖2）。然而，盡管在卡賓轉移反應中，應用最為廣泛卡賓前體是反應活性較高的給體/受體重氮化合物，但給體/受體類型的鐵卟啉卡賓配合物的結構和反應性研究較少，目前也缺乏該類中間體參與反應的直接證據。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖2. 目前所報道的兩例基于單晶結構確證的供電子鐵卟啉卡賓配合物

近日，中山大學胡文浩課題組及華東師范大學邢棟課題組在Journal of the American Chemical Society上報道了給體/受體鐵卟啉卡賓的合成、表征及該類配合物在卡賓轉移反應中的應用。該工作被選為JACS的當期封面文章（Front Cover）（圖4）。基于對給體/受體重氮化合物結構的詳細優化與調整，他們從嗎啉取代的重氮酰胺出發，最終制得了穩定的鐵卟啉卡賓中間體，并通過單晶確證了其結構。所合成的系列給體/受體鐵卟啉卡賓配合物在氮氫插入反應及相關基于胺葉立德中間體親電捕捉的三組分反應中都表現出了良好的活性（圖3）, 為該類轉化中鐵卟啉卡賓中間體的參與提供了直接的證據。除此之外，該類鐵卡賓配合物在重氮化合物的氮氫插入反應中表現出了優異的催化活性，為該類轉化牽涉到雙卡賓中間體歷程提供了佐證。

圖3. 本文工作：給體/受體鐵卟啉卡賓的合成、表征及反應活性研究

圖4. 該工作被選為JACS當期封面文章

華東師范大學化學與分子工程學院博士研究生馬超群為論文的第一作者。該項研究得到國家自然科學基金重大研究計劃集成項目、面上項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金、廣東省手性分子與藥物發現重點實驗室、上海市浦江人才計劃的資助。

文章詳情：

Chaoqun Ma, Shang Wang, Yuan Sheng, Xiao-Li Zhao, Dong Xing*, Wenhao Hu*. Synthesis and Characterization of Donor–Acceptor Iron Porphyrin Carbenes and Their Reactivities in N–H Insertion and Related Three-Component Reaction. J. Am. Chem. Soc.2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c12155