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導(dǎo)讀

近期，英國帝國理工學(xué)院Martin Heeney教授團(tuán)隊在制備具有超窄帶近紅外響應(yīng)性質(zhì)的J-聚集體方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Ultra-Narrowband Near-Infrared Responsive J-Aggregates of Fused Quinoidal Tetracyanoindacenodithiophene”為題發(fā)表在Advanced Materials上。該文章報道了基于醌式四氰基茚并二噻吩（IDT）的J-聚集體實現(xiàn)了峰值在770 nm的近紅外窄帶（fwhm = 22 nm）吸收。通過改變可溶性烷基鏈的長度還可以對光譜寬度進(jìn)行調(diào)節(jié)，較長的鏈會導(dǎo)致顯著的光譜變窄。激發(fā)態(tài)壽命測試和單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)證實了J-聚集體的存在。最后，該材料還可作為電子傳輸材料用于晶體管和光電晶體管器件領(lǐng)域。文章鏈接DOI: 10.1002/adma.202209800。

正文

自組裝π-共軛J-聚集體通常表現(xiàn)為有別于單體的吸收峰紅移現(xiàn)象。在特定情況下，由于Frenkel激子的變化還會導(dǎo)致吸收峰的窄化，因此被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。一般來講，構(gòu)筑近紅外吸收材料的策略之一就是制備具有J-聚集形式的有機(jī)超分子組裝體。迄今為止，化學(xué)家已報道了包括方酸類、菁類、葉綠素、苝酰亞胺（PDI）和氟硼吡咯（BODIPY）等具有窄帶近紅外吸收性質(zhì)的J-聚集體（Figure 1）。盡管分子體系的發(fā)展已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步，但是仍需要進(jìn)一步開發(fā)具有近紅外吸收性質(zhì)的J-聚集體。近紅外響應(yīng)材料能夠有效提高太陽光利用率，在有機(jī)光伏（OPVs）和有機(jī)光電檢測器（OPDs）領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在OPDs中，窄帶吸收材料有利于提高檢測靈敏度并降低器件結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。然而，開發(fā)具有窄帶近紅外響應(yīng)材料仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

Figure 1. 構(gòu)建窄帶近紅外吸收的幾種典型分子骨架（圖片來源：Adv. Mater.）

本文中，作者開發(fā)了含IDT骨架的醌式化合物。稠環(huán)IDT骨架包含的兩個橋聯(lián)的亞甲基單元有助于修飾可溶性基團(tuán)。所合成三種醌式小分子QIDT-C2C6、QIDT-C8和QIDT-C16中含有給電子能力的稠環(huán)IDT骨架和受電子能力的端位二氰基甲烯基。通過改變可溶性烷基側(cè)鏈的長度和修飾位點(diǎn)，分子薄膜態(tài)時吸收光譜的半高峰寬會有顯著變化。然而，三種分子在溶液態(tài)時的吸收光譜峰位置類似。光譜數(shù)據(jù)和單晶結(jié)構(gòu)證實了材料中J-聚集體的形成，并將其成功應(yīng)用到近紅外光電晶體管器件中。

Figure 2. QIDTs的（a）化學(xué)結(jié)構(gòu)、（b）固體形貌、（c，d）氯仿溶液和旋涂膜的吸收光譜；（e，f）QIDTS的氯仿溶液和旋涂膜的吸收光譜及發(fā)射光譜比較（圖片來源：Adv. Mater.）

實驗中，作者將溴代IDT和丙二腈通過簡單的一步Takahashi偶聯(lián)反應(yīng)，最終得到了一系列QIDTs化合物（Figure 2a）。分子經(jīng)色譜分離和重結(jié)晶純化之后，粉末外觀表現(xiàn)出明顯的差異（Figure 2b）。此外，三種化合物具有良好的熱穩(wěn)定性。接下來，作者測試了化合物在氯仿（CF）溶液中和旋涂膜狀態(tài)下的吸收光譜（Figure 2c-d）。剛性平面結(jié)構(gòu)使分子具有高摩爾消光系數(shù)。三種醌式化合物在溶液中的吸收光譜性質(zhì)類似，從而排除了側(cè)鏈長度和取代位點(diǎn)對其光學(xué)性質(zhì)的影響。溶劑化性質(zhì)測試表明，隨著溶劑極性的降低，0-0和0-1峰的強(qiáng)度比值在發(fā)生變化的同時還會伴隨吸收峰位置的藍(lán)移。與之相反，分子薄膜態(tài)下的吸收光譜發(fā)生移動并窄化，符合J-聚集體特征。為了進(jìn)一步證明J-聚集體的存在，作者研究了QIDTs在溶液和薄膜態(tài)下的發(fā)射特性（Figure 2e-f）。溶液態(tài)時，化合物在氯仿溶液中的斯托克斯位移達(dá)到了120 nm，而在低極性溶劑中則較小。薄膜態(tài)時，化合物的吸收和發(fā)射光譜則有很大重疊。因此，薄膜態(tài)下尖銳的吸收峰和較小的斯托克斯位移再次證明了J-聚集體的存在。

Figure 3.QIDT-C16的單晶結(jié)構(gòu)表征（圖片來源：Adv. Mater.）

此外，QIDT-C16的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明分子是成“磚砌”式排布，屬于典型的J-聚集體排布特征（Figure 3）。

Figure 4. 激發(fā)波長600 nm下QIDT薄膜在（a）600 nm和（b）500 nm處的瞬態(tài)吸收曲線（圖片來源：Adv. Mater.）

作者利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究了三種QIDT的薄膜態(tài)中J-聚集體行為對載流子動力學(xué)的影響（Figure 4）。延遲時間小于1ps時，780 nm處的基態(tài)漂白信號和918 nm處的光誘導(dǎo)吸收信號，均屬于光生激子。此外，918 nm處的激子光誘導(dǎo)信號表現(xiàn)為超快的ps級衰減，這與500 nm處吸收信號的上升相關(guān)。激子動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，相比于側(cè)鏈較短的分子QIDT-C8和QIDT-C2C6，QIDT-C16的激子弛豫過程更快速，說明QIDT-C16的J-聚集體具有更強(qiáng)的分子間相互作用和激子效應(yīng)，與光譜表征的現(xiàn)象一致。下載安裝化學(xué)加APP到您手機(jī)桌面，更多精彩更方便。

Figure 5.QIDT-C16有機(jī)薄膜光電晶體管的性能表征（圖片來源：Adv. Mater.）

最后，作者還考察了QIDT-C16、QIDT-C2C6和QIDT-C8三種化合物的場效應(yīng)晶體管和光電晶體管的性能表現(xiàn)（Figure 5）。盡管QIDT-C16的薄膜晶體管（TFT）性能稍遜于其他兩個分子，但是其光電晶體管性能在780 nm處顯示出更好的光響應(yīng)特性。

總結(jié)

英國帝國理工學(xué)院Martin Heeney教授團(tuán)隊開發(fā)了三種新型稠環(huán)醌式四氰基茚并二噻吩（QIDTs）化合物，其溶液態(tài)和薄膜態(tài)的光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出很大的差異。在薄膜態(tài)時，QIDTs的吸收紅移、光譜窄化并且是斯托克斯位移變小，屬于典型的J-聚集體特征。“磚砌”式單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步證明了J-聚集體的形成。此外，調(diào)節(jié)分子側(cè)鏈的長度進(jìn)而可以改變J-聚集體的班高峰寬。作者還利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究了三種QIDT薄膜中J-聚集體對載流子動力學(xué)的影響。J-聚集體作為電子傳輸材料的效用在晶體管和光電晶體管器件中得到了證明，后者在 NIR 波長（780 nm）下在一定強(qiáng)度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的響應(yīng)。

文獻(xiàn)詳情：

Qiao He, Aniruddha Basu, Hyojung Cha, Matyas Daboczi, Julianna Panidi, Luxi Tan, Xiantao Hu, Chi Cheng Huang, Bowen Ding, Andrew J. P. White, Ji-Seon Kim, James R. Durrant, Thomas D. Anthopoulos, Martin Heeney*. Ultra-Narrowband Near-Infrared Responsive J-Aggregates of Fused Quinoidal Tetracyanoindacenodithiophen.Adv. Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202209800