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導(dǎo)讀

近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院席振峰院士、魏俊年副研究員課題組實(shí)現(xiàn)了金屬鉻促進(jìn)的氮?dú)饣罨c轉(zhuǎn)化，成功分離了交替路徑中的關(guān)鍵中間體——金屬鉻二氮烯基配合物和側(cè)基配位的肼配合物（η2-hydrazido），并成功實(shí)現(xiàn)了從氮?dú)庵苯訕?gòu)建N-C鍵，合成了系列肼配合物，并為交替路徑的機(jī)理研究和催化劑的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。文章以“Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on η2-Hydrazido Complexes”為題發(fā)表在JACS上，DOI：10.1021/jacs.3c00266。

正文

氮?dú)馐强諝庵械闹饕煞郑捎谄渚哂蟹€(wěn)定的氮氮三鍵（鍵能945 kJ/mol）以及非極性的特性，因而很難被活化。目前生物固氮和工業(yè)固氮（Haber-Bosch process）為人們生活提供了主要氮源，發(fā)展溫和高效將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為含氮有機(jī)化合物的方法一直是金屬有機(jī)化學(xué)家不懈追求的目標(biāo)。另一方面，氮?dú)廪D(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵中間體分離與表征對于闡明氮?dú)廪D(zhuǎn)化的機(jī)理和催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，尤其是對固氮酶中的轉(zhuǎn)化路徑——締合路徑（Associative Pathway）的機(jī)理研究。近幾十年來，大量締合路徑中遠(yuǎn)端路徑（Distal Pathway）過程中關(guān)鍵中間體的分離與表征使化學(xué)家們能夠更好地理解氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化過程。然而，締合路徑中交替路徑（Alternating Pathway）的機(jī)理研究卻相對滯后，相關(guān)的報(bào)道屈指可數(shù)。 及時(shí)下載化學(xué)加APP到您手機(jī)桌面，更加方便，對您的職業(yè)發(fā)展有大幫助。

圖1. 締合路徑中的遠(yuǎn)端路徑和交替路徑（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

北京大學(xué)席振峰/魏俊年課題組一直致力于實(shí)現(xiàn)溫和條件下直接從氮?dú)飧咝Ш铣珊袡C(jī)化合物 的相關(guān)研究 ，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了：（1）金屬鉻亞肼基配合物（ η 1 -hydrazido）（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141, 4241）、金屬鈷二氮烯基配合物（diazenido）的分離（ CCS Chem . 2022 , 4 , 532）；（2）稀土金屬鈧促進(jìn)氮?dú)廪D(zhuǎn)化為肼（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141 , 8773）（3）從氮?dú)獬霭l(fā)合成碳二亞胺和嘧啶（ Natl. Sci. Rev. 2022 , 9 , nwac168）。近日，他們實(shí)現(xiàn)了金屬鉻促進(jìn)的氮?dú)饣罨c轉(zhuǎn)化，成功分離了交替路徑中的關(guān)鍵中間體——金屬鉻二氮烯基配合物和側(cè)基配位的肼配合物（ η 2 -hydrazido），并成功實(shí)現(xiàn)了從氮?dú)庵苯訕?gòu)建N-C鍵，合成了系列肼配合物（圖1）；為交替路徑的機(jī)理研究和催化劑的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

作者首先使用[Cp * Cr( μ -Cl)] 2 ( 1 )與氮雜環(huán)卡賓（I i Pr 2 Me 2 ）高產(chǎn)率合成了環(huán)戊二烯基卡賓配位的鉻配合物 2 。在氮?dú)夥諊拢浜衔?2 被當(dāng)量或過量石墨鉀還原可分別得到中性的雙核鉻氮?dú)馀浜衔?3 和分離離子對形式的零價(jià)鉻氮?dú)馀浜衔?4 ，配合物 3 可以進(jìn)一步被還原為配合物 4 （圖2）。紅外光譜表明，配合物 3 中氮?dú)夥肿拥牡?氮鍵伸縮振動頻率分別處于1733 cm -1 和1916 cm -1 （ 15 N 2 標(biāo)記的配合物 3 處于1677 cm -1 和1855 cm -1 ）；配合物 4 中氮?dú)夥肿拥牡?氮鍵伸縮振動頻率分別處于1781 cm -1 和1869 cm -1 （ 15 N 2 標(biāo)記的配合物 4 處于1723 cm -1 和1807 cm -1 ）。配合物 4 是抗磁性化合物，可以進(jìn)行核磁表征，其中 15 N 2 標(biāo)記的配合物 4 15 N NMR的化學(xué)位移為404 ppm和413 ppm。

圖2. 配合物2, 3, 4的合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

理論計(jì)算表明，配合物 4 中末端氮原子具有一定的親核性，因此作者進(jìn)一步探索了氮?dú)獾难苌磻?yīng)。分別使用三異丙基氯硅烷和三甲基氯硅烷與原位生成的零價(jià)鉻氮?dú)馀浜衔?4-K 反應(yīng)，作者得到了金屬鉻二氮烯基配合物 5 和側(cè)基配位的肼配合物 6 （圖3）。配合物 5 中氮-氮鍵的紅外伸縮振動信號為1534 cm -1 ，相應(yīng)的 15 N 2 標(biāo)記的氮-氮鍵伸縮振動信號為1488 cm -1 。在 5 的單晶結(jié)構(gòu)中，氮氮鍵的鍵長和鉻氮鍵的鍵長分別為1.243(2) ?和1.6975(17) ?，表明配位氮?dú)獗换罨恋p鍵，鉻氮鍵具有多重鍵的性質(zhì)。在 6 的單晶結(jié)構(gòu)中，氮氮鍵鍵長為1.4671(15) ?，配位氮?dú)獗换罨恋獑捂I；鉻氮鍵的鍵長分別為1.9247(11) ?和1.9287(11) ?，對應(yīng)于鉻氮單鍵。這些結(jié)構(gòu)特征表明配合物 6 中與金屬鉻中心配位的是一個側(cè)基配位的肼二負(fù)配體[ η 2 -Me 3 SiNNSiMe 3 ] 2- 。配合物 6 的溶液相磁化率為3.5(1) μ B ，結(jié)合理論計(jì)算，配合物 6 是一個高自旋的三價(jià)鉻配合物，其自旋主要位于中心金屬鉻上（圖3）；鉻氮鍵、氮氮鍵的Mayer鍵級分別為0.757、0.773和0.894，與 6 的結(jié)構(gòu)特征一致。

圖3. 氮?dú)獾难苌磻?yīng)（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

由于配合物 6 中的氮氮鍵已被活化至氮氮單鍵，因此作者進(jìn)一步探索了 6 的反應(yīng)性。研究表明，配合物 6 質(zhì)子化后可以當(dāng)量轉(zhuǎn)化為肼；配合物 6 可以與CO 2 或 t BuNCO發(fā)生插入反應(yīng)構(gòu)建N-C鍵分別得到鉻肼配合物 7 和 8 （圖4）。在配合物 7 和 8 的晶體結(jié)構(gòu)中，氮氮鍵的鍵長分別為1.429(3) ?和1.360(2) ?，均為氮氮單鍵；鉻氮鍵的鍵長分別為2.0289(18) ?和1.7963(16) ?，分別對應(yīng)于鉻氮單鍵（配合物 7 ）和鉻氮多重鍵（配合物 8 ），這與配合物 8 的Mayer鍵級（1.35）是相符的。配合物 7 和 8 中氮原子均接近平面構(gòu)型，說明氮原子均為sp 2 雜化，氮原子與鄰近的碳氧雙鍵和碳氮雙鍵有共軛作用。

圖4. N-H/N-C鍵的構(gòu)建——配合物6的反應(yīng)性（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

席振峰院士、魏俊年副研究員團(tuán)隊(duì) 報(bào)道了金屬鉻促進(jìn)的氮?dú)饣罨c轉(zhuǎn)化，分離表征了交替路徑中的關(guān)鍵中間體——二氮烯基配合物和側(cè)基配位的肼配合物。作者還通過側(cè)基配位的肼配合物 6 與CO 2 或 t BuNCO反應(yīng)成功構(gòu)建 了 N-C鍵。 文章的第一作者是殷珠寶博士 ，通訊作者是北京大學(xué)席振峰 院士 /魏俊年副研究員。該研究由國家自然科學(xué)基金委“空氣主份轉(zhuǎn)化化學(xué)”基礎(chǔ)科學(xué)中心資助。

導(dǎo)師介紹

魏俊年，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院副研究員。2010年和2015年先后于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院取得學(xué)士和博士學(xué)位；隨后分別于美國加州大學(xué)洛杉磯分校（2015年8月 - 2016年8月，合作導(dǎo)師：Prof. Paula Diaconescu）和美國加州大學(xué)舊金山分校（2017年1 月- 2020年7月，合作導(dǎo)師：Prof. Michael Evans）從事博士后研究工作；2020年9月入職北京大學(xué)。主要從事氮?dú)獾幕罨c轉(zhuǎn)化研究，致力于實(shí)現(xiàn)溫和條件下直接從氮?dú)飧咝Ш铣珊袡C(jī)化合物。

席振峰 ，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，中國科學(xué)院院士。1983年本科畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系；1989年碩士研究生畢業(yè)于南京大學(xué)配位化學(xué)所、鄭州大學(xué)和河南化學(xué)所（導(dǎo)師：金斗滿研究員）；1996年博士研究生畢業(yè)于日本分子科學(xué)研究所（導(dǎo)師：高橋保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化學(xué)研究所金斗滿研究室、日本北海道大學(xué)觸媒化學(xué)研究所高橋保研究室、日本北海道大學(xué)藥學(xué)部學(xué)習(xí)或工作。 科研領(lǐng)域及興趣 ： 集中在氮?dú)獾幕罨c轉(zhuǎn)化，致力于實(shí)現(xiàn)溫和條件下直接從氮?dú)飧咝Ш铣珊袡C(jī)化合物。研究內(nèi)容涉及金屬有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)及催化。

文獻(xiàn)詳情：

Zhu-Bao Yin, Botao Wu, Gao-Xiang Wang, Junnian Wei*, Zhenfeng Xi*. Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on ? 2 -Hydrazido Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00266