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近日，湖南大學化學化工學院曾澤兵教授課題組在納米石墨分子與拓撲態性質的交叉領域取得重要進展，首次發現并揭示了納米石墨分子中拓撲界面態的自旋極化及其自由基性質，相關研究成果發表在Cell Press頂刊Chem上。

在納米石墨烯分子的眾多性質中，磁性一直以來都是最為令人神往也是最晦澀難懂的。這類π磁化的功能納米分子具有獨特的開殼電子結構，在自旋器件、量子技術和納米電子器件等領域有著巨大的應用潛力。區別于自旋極化端態（spin-polarized end state）的熱點研究，拓撲分類理論最近預測，若椅式邊緣石墨烯納米帶（ANGs）由拓撲非平庸和平庸的片段稠合，可能出現特殊的對稱性保護拓撲相—即在交界的異質結區產生電子自旋極化的界面態（interface state）。這種自旋軌道去簡并的現象是由電子強庫倫斥力所驅動的。然而，以上拓撲態的新理論尚無確鑿案例驗證。

階梯形氮雜納米石墨分子的設計合成。

曾澤兵教授課題組基于原子級精確的濕法合成技術，將兩個苝分子和1,6-二氮雜蒽片段稠合，使交界處形成新的p-n異質結（Figure 1）。作者在課題組前期發展的新苝核基礎上，經乙炔基修飾、雙重povarov環化反應和高溫堿催化關環，成功得到了階梯形的氮雜納米石墨烯分子ANG-a~b。以此類分子為模型，首次發現并揭示了納米石墨分子中拓撲界面態的自旋極化及其自由基性質。

兩個納米石墨分子擁有相同的共軛骨架，而前者在界面區修飾有取代基（甲氧基），后者為無位阻的氫原子。經紫外-可見光-近紅外吸收光譜、電子順磁共振（ESR）、和單晶衍射等系列表征及理論計算，證明ANG-a接近常見的閉殼電子結構，而ANG-b則是單線態雙自由基的基態電子結構，其中，雙自由基貢獻為y₀= 33.9%、四自由基貢獻為y₁= 5.7%。通過對比兩者差異化的電子結構與光電磁學性質，揭開了共軛體系的拓撲界面態特征及其電子效應：1）界面峽谷邊緣（cove）的精確氮摻雜，使界面區呈現出顯著的拓撲非平庸性，而苝片段則是與之相反的拓撲平庸相，這種拓撲平庸-非平庸-平庸的交替共軛誘導異質結區的電子自旋極化，從而產生異常的自由基性質；2）未成對自旋電子主要分布于拓撲界面區，極少離域至分子兩端，因此無需末端大位阻基團保護，納米分子仍具有相當的空氣與熱穩定性，甚至對酸和堿的耐受性，這在已報道的共軛自由基分子材料中是極罕見的；3）拓撲界面態及其自由基性質與分子的取代基效應、能隙和離域的界面芳香性等高度關聯，這也是界面修飾的ANG-a不具有拓撲界面態的主要原因，盡管通常認為這種位阻修飾有利于自由基形成。有意思的是，失電子的納米分子(ANG-b)²⁺仍保持界面自旋極化及雙自由基性質（y₀= 13.8%）。

ANG-a~b的單晶結構(a)、ACID圖譜(b)、吸收光譜(c)和電化學性質(d~e)及其ANGs能級示意圖和超晶格的界面態電荷密度(f)；ANG-b和(ANG-b)²⁺的變溫ESR譜圖和自旋密度分布(g~h)。

綜上，以上工作不僅展示了一種階梯狀的、原子級精確氮雜的納米石墨烯分子模型，且拓撲界面的自旋極化概念為構筑納米共軛分子提供了一種全新的設計策略，有望創造更多穩定的共軛自由基分子和光電磁集成的有機共軛材料。

文章第一作者是湖南大學博士研究生李祖豪，通訊作者為湖南大學曾澤兵教授。