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浙師大彭勃教授課題組應邀在國際著名期刊 Accounts of Chemical Research 撰寫綜述

來源：浙江師范大學      2022-11-29
導讀：近日，浙師大化學與生命科學學院彭勃教授課題組應邀在國際著名期刊 Accounts of Chemical Research 撰寫論文“Revisiting Aromatic Claisen Rearrangement Using Unstable Aryl Sulfonium/Iodonium Species: The Strategy of Breaking up the Whole into Parts”（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103.），并且被選為內封面文章。
該論文歸納總結了彭勃教授課題組自2015年成立以來，發展的一系列非傳統芳烴重排反應。化學與生命科學學院博士研究生梁俞辰為該論文的第一作者，彭勃教授為通訊作者，浙江師范大學為唯一署名單位。該論文封面表達了：“化整為零”策略不僅在日常生活中發揮重要作用，可將復雜的事物逐步拆解，“化整為零”，化繁為簡，也在重排化學中發揮重要作用。

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圖1 論文首頁及封面
 Accounts of Chemical Research 是美國化學會旗下的國際著名期刊，影響因子高達21.661，是國際上最具權威性的綜述性期刊之一，旨在介紹化學、生物化學、材料科學、納米科學等相關研究領域的最新研究進展。該刊物不同于一般的綜述性期刊，它具有鮮明的“自我綜述”的特色，主要是描述通訊作者自己的系統性研究工作，并且要對該領域的未來發展方向給出視野獨特、具有前瞻性的展望。應邀在Accounts of Chemical Research 上撰寫論文，是通訊作者所開展的研究工作
自從1912年 Ludwig Claisen 發現烯丙基芳基醚、烯丙基烯基醚的重排以來，Claisen 重排反應一直備受合成化學家的關注。經過一個多世紀的發展，Claisen 重排已經成為一種重要的合成工具。其中，脂肪族Claisen 重排得到長足發展，涌現出 Carroll rearrangement、Ireland-Claisen rearrangement、Meerwein–Eschenmoser rearrangement、Johnson rearrangement、Bellus-Claisen rearrangement等十余種Claisen 重排的變種反應。然而與脂肪族 Claisen 比較，芳香族 Claisen 重排發展相對緩慢。這可能是由于芳烴 Claisen 重排涉及更具挑戰的去芳香化過程。例如：苯基烯丙基醚的熱力學重排需要在200-300 °C才能發生 (圖 2a)。更困難的是相應的硫和氮取代的芳烴 Claisen 型重排。這類重排往往給出重排后環化或者直接脫烷基化產物(圖 2b and 2c )。
為了提高芳烴重排效率，化學家們主要發展了兩種策略。最常用的策略是引入Lewis 酸或者 Bronsted 酸，通過與重排前體中雜原子的配位，降低其電子云密度，從而促進重排的進行。另一種是在重排前體中，引入缺電子雜原子促進重排的進行(圖 2d-2f )。例如，與難以重排的烯丙基苯胺比較，烯丙基苯基季銨鹽更容易重排（圖2c vs 2d）。Procter等人發現，與烯丙基苯硫醚比較，烯丙基硫鎓鹽更容易重排(圖2b vs 2e)（Org. Lett. 2011, 13, 5882.）。此外，Oh等人意外發現烯丙基苯基高價碘也較易進行芳烴重排(圖2f)（Tetrahedron Lett. 1988, 29, 667）。理論計算表明，這類硫鎓鹽或者高價碘的重排，相對傳統Claisen重排擁有更低的重排能壘。盡管重排條件溫和，該類重排反應并未獲得太多的關注。直到最近10年，Procter、 Yorimitsu、Shafir、Ochiai、Maulide、Zhu、Wengryniuk、Hyatt、 Kita、Padwa 等課題組都參與到這類反應的研究中，先后發現炔丙基硅、內炔、β-二羰基化合物、苯酚衍生物等親核試劑，都適用于該類重排反應。由此，極大的推動了該領域的發展（Tetrahedron Lett. 2016, 57, 2673）。然而，這種將親電性芳烴與特定親核試劑，一步混合實施重排的策略，缺乏對反應的精準控制，反應有賴于底物類型，導致反應底物局限性較大，同時也限制了反應模式的推陳出新。
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圖2 芳烴Claisen重排的例子和作者的工作 （來源：Accounts of Chemical Research）
在過去七年里，彭勃課題組對這類芳基硫鎓鹽/高價碘的重排反應產生了濃厚的研究興趣（圖2）。該研究起始于對芳基亞砜與烷基腈的[3,3]-重排反應的意外發現(JACS. 2017, 139, 4211.)。通過對這一意外發現的研究，他們注意到該類反應的兩個特質：（1）四價硫和三價碘的氧化性釋放，使得重排可在溫和條件下自發進行；（2）與傳統Claisen重排不同，反應無需預先合成相對穩定重排前體，僅需原位構建重排前體，隨即自發重排。這樣兩個反應特點，簡化了反應步驟，提升了反應的可變性，賦予了化學家進一步發展該類重排反應的空間。由此，他們擬定了兩種有別于傳統重排化學的兩個研究策略。其一，“化整為零”策略，即將已知的一步構建重排前體化解為兩步或者多步，以此實現對每一步反應的精準控制，這樣不僅提升反應的整體效率，拓寬了反應的適用范圍，更為發展新重排模式創造了機會。例如，基于最初的發現，他們進一步發展了芳基亞砜的[5,5]-重排、芳基高價碘的不對稱重排、Morita-Baylis-Hillman (MBH)-型重排等多種新重排模式。另一種策略則是借助四價硫和三價碘的氧化驅動力，以及重排中間體中烯酮亞胺結構張力，發展芳基高價碘的高速重排，由此解決了芳基高價碘重排效率偏低的問題，并進一步發展了首例芳基高價碘的重排去芳香化反應。這篇綜述，重點闡述了“化整為零”策略的誕生，以及基于該策略發展的芳基亞砜/高價碘重排反應，更重要的是闡述了他們發展每個重排反應的底層邏輯。
該論文總結了彭勃課題組過去七年在超價原子重排領域的工作，指明了超價原子賦予重排化學非傳統的特質，提出了發展這類非傳統重排的底層研究邏輯，為化學家們進一步發展重排化學提供了新的思路。該項目得到了國家自然科學基金、浙江省杰出青年基金的支持。
參考資料：http://news.zjnu.edu.cn/2022/1124/c8450a407304/page.htm


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