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Nat. Commun.：北大劉志博課題組報(bào)道可見光催化直接脫羧硼化方法學(xué)

來源：北京大學(xué)      2022-11-25
導(dǎo)讀：近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系劉志博課題組與合作者在Nature Communications上發(fā)表題為“Photocatalytic direct borylation of carboxylic acids”的研究論文。該研究首次報(bào)道了羧酸類化合物在可見光催化下的直接脫羧硼化方法學(xué)。方法采用由銥催化劑和鈷催化劑組成的溫和、高效的可見光催化體系，同時(shí)借助有機(jī)胍類催化劑的仿生活化策略解決了羧基自由基脫羧和其硼化過程在動(dòng)力學(xué)平衡上的難題。該反應(yīng)在空氣條件下高效進(jìn)行，具有步驟經(jīng)濟(jì)性高和官能團(tuán)相容性好的特點(diǎn)。通過系統(tǒng)的機(jī)理研究及理論計(jì)算證明該反應(yīng)能夠通過四甲基胍(TMG)和羧酸的氫鍵活化作用來有效降低羧酸的氧化還原電位，并同時(shí)平衡其自由基硼化過程，從而實(shí)現(xiàn)硼化反應(yīng)的發(fā)生。
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圖1 可見光催化，有機(jī)胍類催化劑仿生活化的羧酸直接硼化方法學(xué)研究
硼酸類化合物是重要的合成砌塊，廣泛應(yīng)用于多種經(jīng)典的偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建復(fù)雜分子。本身也可以作為重要的生物活性分子或硼遞送載體應(yīng)用于含硼靶向藥物，前藥激活及BNCT硼遞送藥物的開發(fā)當(dāng)中。以廉價(jià)易得的羧酸為原料進(jìn)行脫羧硼化反應(yīng)是構(gòu)建硼酸類化合物的重要策略。因羧酸類化合物本身高氧化還原電位的特點(diǎn)，以往已報(bào)道的脫羧硼化反應(yīng)均需通過共價(jià)鍵結(jié)合形式步驟合成或者在線生成相應(yīng)羧酸衍生物進(jìn)行預(yù)活化，才能實(shí)現(xiàn)最后硼化。例如，Baran課題組和Aggarwal課題組2017年報(bào)道將羧酸預(yù)活化成NHPI酯的方法以及2018年Szostak課題組通過高溫下在線生成的酸酐中間體分子實(shí)現(xiàn)的脫羧硼化。今年4月份，MacMillan課題組也報(bào)道了脫羧硼化領(lǐng)域的新進(jìn)展，通過紫外光誘導(dǎo)的銅配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移 (Cu-LMCT)活化芳基羧酸實(shí)現(xiàn)硼化 (圖1a)。
作者受到生物體內(nèi)酶催化羧基生物轉(zhuǎn)化的啟發(fā) (圖1b)，設(shè)計(jì)并篩選出兼具堿性和親核特性的雙功能胍類有機(jī)小分子來催化活化羧酸的直接脫羧硼化。反應(yīng)過程無需額外化學(xué)計(jì)量添加劑，一步反應(yīng)直接實(shí)現(xiàn)羧酸的脫羧硼化，提高了硼化反應(yīng)的步驟經(jīng)濟(jì)性 (圖1c)。反應(yīng)可以兼容不同電性取代和不同位置取代的苯甲酸，其他芳香羧酸包括萘，苯并呋喃和苯并噻吩衍生的羧酸底物也均能以中等至較高收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，酸堿敏感的二氟甲基、氧化敏感的醛基等基團(tuán)均能耐受該反應(yīng)條件。包括adapalene等藥物活性分子可以直接實(shí)現(xiàn)該條件下的脫羧硼化后修飾。系統(tǒng)的機(jī)理研究及理論計(jì)算表明，當(dāng)苯甲酸與四甲基胍通過氫鍵作用結(jié)合時(shí)，其氧化還原電位由原來的+2.51 V降低為+1.39 V，使得底物可以被Ir催化劑和Co催化劑催化循環(huán)反應(yīng)所生成的四價(jià)Ir(IV)光敏劑直接氧化脫羧，并在另一分子胍基活化的硼化試劑參與下完成硼化。
劉志博課題組博士后魏強(qiáng)博士為該文的第一作者，劉志博研究員為通訊作者，同時(shí)得到蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院吳王鎖教授團(tuán)隊(duì)的支持，理論計(jì)算部分主要由中國科學(xué)院化學(xué)研究所白書明課題組完成。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市重點(diǎn)研發(fā)專題、李革-趙寧生命科學(xué)青年研究基金、昌平實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與分子工程學(xué)院、北大-清華生命科學(xué)聯(lián)合中心以及北京大學(xué)分析測試中心的支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34833-1
參考資料：https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/145605.htm


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