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Chem：西安交大李洋課題組在可見光誘導鐵氧化還原催化選擇性轉換生物質制備甲酸方面取得新進展
來源：西安交通大學 2022-11-24
導讀：近期，西安交通大學前沿院李洋教授課題組在可見光誘導鐵氧化還原催化選擇性轉換生物質制備甲酸方面取得新進展，課題組利用可見光誘導廉價金屬鐵氧化還原催化，在室溫不超過3 bar氧氣壓力條件下，將葡萄糖、山梨醇、纖維素、麥稈等生物質及其衍生物高效高選擇性轉化為甲酸，產率最高可達91%。
生物質作為一種取之不盡，用之不竭的可再生資源，被視為化石資源潛在的代替品之一。發展生物質資源轉換為高值化學品及能源載體是可持續發展的必然趨勢。甲酸是基本有機化工原料之一，可廣泛用于農藥、皮革、染料、醫藥和橡膠等工業領域。此外，甲酸也被視為極具前景的液體儲氫材料，也是生物質高效制氫的關鍵中間體。目前工業制備甲酸主要依賴于化石資源，且合成步驟繁瑣。因此，將生物質高效高選擇性地轉化為甲酸對于可持續發展具有重要意義。迄今，以廉價易得的氧氣作為氧化劑將生物質氧化/水解氧化為甲酸需要在160 °C, 2–3 MPaO2或90°C、大量有機溶劑條件下進行。堿性條件下以TiO2作為光敏劑，紫外光照射產生超氧自由基負離子及羥基自由基作為活性物種，可將生物質氧化為甲酸鈉，但產率僅達到35%。近期，西安交通大學前沿院李洋教授課題組利用可見光誘導廉價金屬鐵氧化還原催化，在室溫不超過3 bar氧氣壓力條件下，將葡萄糖、山梨醇、纖維素、麥稈等生物質及其衍生物高效高選擇性轉化為甲酸，產率最高可達91%(圖1)。圖1 可見光誘導鐵氧化還原催化生物質高效高選擇性制備甲酸反應機理研究表明，該轉化通過多次金屬Fe(III)與水和底物分子/中間體形成配合物，在可見光照射下發生配體-金屬電荷轉移(LMCT)產生烷氧自由基，誘導碳碳鍵斷裂，隨后歷經氧氣捕獲碳自由基、氫原子轉移(HAT)、Fe(II)催化的單電子轉移(SET)的路徑，將生物質高效逐級氧化為甲酸(圖2)。通過調控催化劑用量、氧氣濃度及光照波長控制羥基自由基濃度，實現選擇性轉化。動力學同位素效應實驗表明，氫原子轉移(HAT)為該轉化的決速步驟(圖2)。催化劑循環實驗和克級規模反應展示了該轉化的潛在應用。該研究工作為復雜生物質碳碳鍵斷裂提供了全新思路。以上研究工作以《可見光誘導鐵氧化還原催化選擇性轉換生物質制備甲酸》(Visible-Light-Induced Iron Redox-Catalyzed Selective Transformation of Biomass into Formic Acid)為題發表在《化學》(Chem)上。西安交通大學前沿院博士生張文敏為本文第一作者，前沿院和動力工程多相流國家重點實驗室為該論文的第一通訊單位。論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.011參考資料：http://news.xjtu.edu.cn/info/1033/189784.htm
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