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JACS：清華陸奇團(tuán)隊(duì)在二氧化碳/一氧化碳電催化還原反應(yīng)機(jī)理研究中取得新進(jìn)展
來源：清華大學(xué) 2022-11-23
導(dǎo)讀：近日，清華大學(xué)化工系陸奇副教授團(tuán)隊(duì)利用電化學(xué)反應(yīng)活性測(cè)試與結(jié)合高壓原位光譜等先進(jìn)技術(shù)，在二氧化碳（CO2）/一氧化碳（CO）電催化還原反應(yīng)機(jī)理研究方面取得突破性進(jìn)展。通過引入探針分子作用于目標(biāo)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的策略，對(duì)一氧化碳還原反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和重要中間體的表面覆蓋度水平提出了新見解，彌補(bǔ)了當(dāng)前認(rèn)知不足，為該領(lǐng)域發(fā)展提供了全新思路。
近年來，利用綠電進(jìn)行CO2電催化還原（CO2RR）有助于人工碳循環(huán)的構(gòu)建，被認(rèn)為是減緩溫室效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳中和的有效手段之一。目前，已有眾多學(xué)者對(duì)銅催化CO2RR機(jī)理進(jìn)行了廣泛研究，但由于有效的實(shí)驗(yàn)缺乏，難以獲得反應(yīng)中間體的絕對(duì)覆蓋度信息，以及難以驗(yàn)證是否存在理論計(jì)算預(yù)測(cè)的反應(yīng)中間體，因此，構(gòu)建完整可信的CORR反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。CO作為該過程的重要中間體，不與任何電解液成分反應(yīng)。直接研究CO電催化還原（CORR）的機(jī)理，將有助于建立對(duì)CO2RR反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的深刻理解，可為特定高價(jià)值產(chǎn)物（乙烯、乙醇、乙酸或正丙醇等）的選擇性制備提供基礎(chǔ)。陸奇團(tuán)隊(duì)利用高壓原位紅外光譜探究60bargCO條件下銅催化劑表面CO的絕對(duì)覆蓋度水平，并首次結(jié)合高壓電化學(xué)反應(yīng)體系下的CORR性能測(cè)試，系統(tǒng)研究了CO壓強(qiáng)對(duì)各種產(chǎn)物生成速率以及反應(yīng)選擇性的影響規(guī)律。高壓原位紅外光譜結(jié)果表明，在CORR還原電位下，常壓條件CO的表面覆蓋度僅是飽和覆蓋度的2%。但隨著壓力提升，CO吸附峰表現(xiàn)出明顯的偶極耦合效應(yīng)。基于超高真空條件下銅表面吸附CO偶極耦合效應(yīng)的研究，可推斷出電催化條件下銅表面CO飽和覆蓋度的上限為0.25個(gè)單分子層。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，C2+產(chǎn)物的生成相對(duì)于吸附CO的反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1，從而排除了CO-CO耦合作為生成C2+產(chǎn)物決速步的可能。此外，該團(tuán)隊(duì)還首次報(bào)道了劇烈的偶極耦合作用能夠引起產(chǎn)物分布的變化。由于偶極耦合作用削弱了Cu-C鍵，促進(jìn)了關(guān)鍵中間體*CHCO的α-C加氫并抑制了其加氫脫氧，含氧多碳產(chǎn)物（如乙酸）的選擇性會(huì)隨著CO覆蓋度和偶極耦合作用的提升而顯著提高。在高壓條件下，團(tuán)隊(duì)還觀測(cè)到一些鮮有報(bào)道的CORR產(chǎn)物，如乙烷、乙二醇和羥基乙醇等，說明在高的CO表面覆蓋度下有新的C-C耦合機(jī)制發(fā)生。這些研究彌補(bǔ)了當(dāng)前領(lǐng)域內(nèi)對(duì)電催化條件下CO表面覆蓋度的認(rèn)識(shí)空缺，為優(yōu)化催化劑體系提供了依據(jù)。該研究以“通過高壓原位光譜和反應(yīng)活性研究銅表面CO覆蓋度和電還原性能的關(guān)聯(lián)性”（Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations）為題，于11月20日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）期刊上，清華大學(xué)化學(xué)工程系2019級(jí)博士生侯嘉婕為論文的第一作者。
圖1.(a)高壓原位紅外光譜電化學(xué)反應(yīng)器示意圖；(b)常壓與高壓條件CORR反應(yīng)決速步與路徑示意圖另一項(xiàng)研究中，該團(tuán)隊(duì)利用表面增強(qiáng)拉曼光譜的原位表征技術(shù)，觀測(cè)到銅催化CORR反應(yīng)過程中表面吸附的反應(yīng)中間體能夠與碘代烷烴還原產(chǎn)生的烷基基團(tuán)相互耦合，生成羧酸鹽和酮等產(chǎn)物。借助原位電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)，利用同位素示蹤法證明了烷基基團(tuán)成功截獲到生成甲烷和丙醇的前驅(qū)體，分別是CHX(x≤3)和C2HX(x≤4)。據(jù)此新現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)提出，CORR中間體的偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限于其表面覆蓋度，并利用高壓原位紅外光譜技術(shù)進(jìn)行了佐證。該研究結(jié)果可做為理論計(jì)算研究結(jié)果修正的直接依據(jù)。通過引入具有反應(yīng)性的探針分子作用于目標(biāo)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可以獲得豐富的催化反應(yīng)機(jī)理信息，是該工作的顯著特色。該研究以“利用烷基基團(tuán)截獲銅催化的CO電還原中難以捉摸的中間體”（Intercepting Elusive Intermediates in Cu-Mediated CO Electrochemical Reduction with Alkyl Species）為題，于10月26日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）期刊上，清華大學(xué)化學(xué)工程系2017級(jí)博士生李晶為論文的第一作者。
圖2.利用烷基基團(tuán)作為探針分子捕獲CO電還原反應(yīng)中間體示意圖文章的共同通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系陸奇副教授和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院徐冰君教授。系列研究得到了國家自然科學(xué)基金會(huì)，清華大學(xué)自主科研專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c09378
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c09956
參考資料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/100055.htm
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