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二維共價有機(jī)框架（2D COFs）通過共價鍵連接，而各層之間通過范德華力堆疊在一起。這些結(jié)構(gòu)特征意味著可以通過兩種不同的方法調(diào)節(jié) 2D COFs的性質(zhì)：（1）改變連接鍵；（2）通過增加側(cè)鏈來增大空間位阻效應(yīng)，進(jìn)而調(diào)節(jié)層間堆疊結(jié)構(gòu)，當(dāng)側(cè)鏈足夠大時，2D COFs可以被輕松剝離。層間相互作用的可調(diào)性為通過層間移位使剛性二維COF結(jié)構(gòu)具有一定“柔性”提供了一種可行的方法。

化學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了多種剛性結(jié)構(gòu)的COFs，但只有少數(shù)關(guān)于柔性二維COFs的研究。最近的研究表明某些剛性的2D COFs暴露于特定溶劑后會失去結(jié)晶度，這種現(xiàn)象主要?dú)w因于相鄰COF層之間弱相互作用的破壞，表明COF各層可以隨機(jī)移動。與COFs-液體相互作用相比，COFs-氣體的相互作用要弱得多。因此，通過氣體吸附觸發(fā)二維COF的層間移動更具挑戰(zhàn)性。而這種氣體觸發(fā)的層間移位現(xiàn)象對氣體儲存和分離應(yīng)用很有價值。然而，這種現(xiàn)象尚未見報道。

近日，新加坡國立大學(xué)趙丹教授等人證明了CO₂可以觸發(fā)TAPB-OMeTA COF的層間轉(zhuǎn)移，CO₂的吸附性能大大增加。此外，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)引入側(cè)鏈基團(tuán)后，出現(xiàn)了異常的CO₂吸附過程，表明COF層間移動和氣體吸附行為可以通過引入側(cè)鏈進(jìn)行有效調(diào)控。

圖1. （a）TAPB-TA、TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM的合成路線；（b）TAPB-TA和TAPB-OMeTA的層間結(jié)構(gòu)模擬圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

如圖1所示，作者合成了三種帶有不同側(cè)鏈的COFs：TAPB-TA、TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM，并通過硫醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)、酯化反應(yīng)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對側(cè)鏈進(jìn)行了修飾，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的優(yōu)勢是聚合物鏈的生長過程可以很好的控制，聚合物在納米通道的內(nèi)表面上生長，所有低聚物都接枝在COF結(jié)構(gòu)上，避免了溶液中形成的游離聚合物對多孔材料的污染。

圖2.（a） TAPB-OMeTA（黑色）、TAPB-OH（紅色）、TAPB-Br（藍(lán)色）、TAPB-PNIPAM-18（綠色）和TAPB-PNIAPM-72（紫色）的FTIR光譜；（b） TAPB-OMeTA（黑色）、TAPB-PNIPAM-18（紅色）、TAPB-PNIPAM-72（藍(lán)色）和PNIPAM聚合物（綠色）的PXRD圖案；（c） N₂吸附等溫線和孔徑分布。（d） TAPB-PNIPAM的分解。（e） 分解的TAPB-OMeTA（藍(lán)色）、TAPB-PNIPAM-18（紫色）和TAPB-PNIPAM-72（紅色）的質(zhì)譜圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

傅立葉紅外譜圖（FTIR）表明TAPB-OMeTA、TAPB-OH、TAPB-Br和TAPB-PNIPAM的成功合成，并且反應(yīng)72小時的產(chǎn)物（TAPB-PNIPAM-72）的酰胺鍵信號強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于反應(yīng)18小時的產(chǎn)物（TAPB-PNIPAM-18）。TAPB-PNIPAM-18和TAPB-OMeTA的PXRD模式非常相似，表明COF在改性過程中保持良好的結(jié)晶度，并且接枝的PNIPAM鏈?zhǔn)菬o定形的。然而，與TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18相比，TAPB-PNIPAM-72在7.2和11.0°具有更強(qiáng)的信號，表明COF的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。值得注意的是，在純PNIPAM聚合物的PXRD圖案中也可以找到7.2°處的峰，這說明接枝的較長的PNIPAM鏈在COF納米通道中。為了表征接枝PNIPAM的分子量，可以利用亞胺鍵的可逆性分解COF主鏈（圖2d），將所有COF分解成小片段和PNIPAM低聚物，得到澄清的溶液。然后通過質(zhì)譜（MS）測量分解片段的分子量，結(jié)果表明TAPB-PNIPAM-18中的 PNIPAM具有1至8個重復(fù)單元，對應(yīng)于113至904 g/mol的分子量。TAPB-PNIPAM-72中的接枝PNIPAM具有3至11個重復(fù)單元，對應(yīng)于339至1244 g/mol的分子量。

TABB-TA和TAPB-OMeTA具有非常相似的表面積（2509和2589 m²/g）和孔徑（分別為 2.75 和 2.73 nm）。用PNIPAM接枝后，在低壓范圍內(nèi)（<0.2 bar），TAPB-PNIPAM-18的吸附容量低于TAPB-OMeTA。然而，隨著壓力的增加，TAPB-PNIPAM-18的吸附量不斷增加。高壓范圍內(nèi)吸附等溫線的恒定斜率表明N₂不能完全占據(jù)TAPB-PNIPAM-18的吸附位點(diǎn)，其計算的表面積（1683.5 m²/g）和孔徑（2.23 nm）不是很準(zhǔn)確，此處僅供參考（圖2c）。TAPB-PNIPAM-72對N₂幾乎無吸附，可能是因?yàn)榻又α诉^多的聚合物，阻塞了COF的孔隙。

圖3. 不同側(cè)基的COF在不同溫度下對CO₂的吸附等溫線。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

隨后，作者測試了TAPB-TA，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18的CO₂吸附性能。273、298 和 313 K 時，TAPB-TA表現(xiàn)出規(guī)則和平滑的CO₂的吸附等溫線（圖 3a–c）。相比之下，298 K時TAPB-OMeTA在622 mmHg 處具有遲滯行為（圖3b），在273或313 K處則沒有該現(xiàn)象（圖3a，c）。對于TAPB-PNIPAM-18，在298 K下觀察到兩個陡峭的CO₂吸附曲線（617和774 mmHg）（圖3e）。TAPB-PNIPAM-18在273 K時表現(xiàn)出小而扁平的吸附曲線（圖3 d），但在313 K處沒有這種現(xiàn)象（圖3f）。氣體吸附等溫線中的滯后吸附步驟是軟多孔材料的典型特征，這種現(xiàn)象以前在二維COF中沒有觀察到過。

圖4.（a） TAPB-OMeTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b） 在環(huán)境條件下測量的 TAPB-OMeTA PXRD （紅色），模擬的AA 堆疊結(jié)構(gòu)的 TAPB-OMeTA 的 PXRD（黑色），在 1 bar CO₂下測量的 TAPB-OMeTA（綠色），模擬的AA′堆疊結(jié)構(gòu)的TAPB-OMeTA的PXRD圖（藍(lán)色）；（c）PXRD放大圖；（d） TAPB-PNIPAM-18的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（e） 在環(huán)境條件下測量的TAPB-PNIPAM-18的PXRD圖（紅色），具有AA堆疊結(jié)構(gòu)的TAPB-PNIPAM-18的PXRD圖（黑色），在 1 bar CO₂下測量的TAPB-PNIPAM-18的PXRD圖譜（綠色），具有AA′′堆疊結(jié)構(gòu)（藍(lán)色）的TAPB-PNIPAM-18的PXRD模式；（f）PXRD放大圖；（g-n）堆疊模式模擬圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

柔性MOF的吸附等溫線中觀察到滯后步驟，是因?yàn)闅怏w吸附會改變MOF結(jié)構(gòu)。為了了解在TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18的吸附機(jī)制，作者使用原位PXRD在1 bar的CO₂下表征了這些COF的晶體結(jié)構(gòu)。TAPB-OMeTA在環(huán)境條件下是AA堆疊結(jié)構(gòu)。然而，它的PXRD模式1 bar的CO₂下發(fā)生了變化，即原始（110）、（200）和（210）晶平面相同位置的峰值的信號強(qiáng)度降低了約30%（圖4b，c）。這種現(xiàn)象在TAPB-PNIPAM-18中更為明顯（圖4 d），三個峰的信號強(qiáng)度降低了50%（圖4e，f）。基于這些變化，使用計算機(jī)建模和Pawley精修來確定COF結(jié)構(gòu)的相應(yīng)變化。由于PNIPAM低聚物隨機(jī)接枝到TAPB-OMeTA內(nèi)表面，檢測到的PXRD峰來自COF本身結(jié)構(gòu)。因此，TAPB-PNIPAM-18的模擬和Pawley精修是在不考慮聚合物鏈的情況下進(jìn)行的。Pawley精修表明，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18在CO₂吸附過程中都經(jīng)歷了輕微的層間位移，導(dǎo)致該堆疊結(jié)構(gòu)與AA堆疊結(jié)構(gòu)（圖4g-n）非常相似但不完全相同，即準(zhǔn)AA堆疊結(jié)構(gòu)。

圖5. （a）AA、AA′ 和 AA′′堆疊結(jié)構(gòu)之間的可逆變化；（b）TAPB-OMeTA 吸附CO₂前后的PXRD圖；（c） b圖的局部放大圖；（d）TAPB-PNIPAM-18 吸附CO₂前后的PXRD圖；（e） d圖的局部放大圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

在1 bar的CO₂下，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18分別移動了5.9和7.2 ?。這兩種新的堆疊結(jié)構(gòu)分別命名為AA′和AA′′（圖5a）。去除吸附的 CO₂ 后，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18的PXRD模式恢復(fù)到原始形狀（圖5b-e），表明AA′和AA′′結(jié)構(gòu)回到AA結(jié)構(gòu)。因此，層間移位過程是可逆的。

圖6.（a） 模擬的298 K時AA (黑色)、AA′ (紅色)和AA′′ (藍(lán)色)堆疊結(jié)構(gòu)的TAPB-OMeTA的CO₂吸附等溫線，與298 K時實(shí)際的CO₂吸附過程對比；（b） CO₂與TAPB-OMeTA的不同堆疊結(jié)構(gòu)之間結(jié)合能的變化；（c）AA（d）AA′和（e）AA′′堆疊結(jié)構(gòu)的吸附位點(diǎn)。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

通過理論計算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，作者提出如下機(jī)制：在低壓范圍內(nèi)，CO₂與COF骨架之間的相互作用弱，不足以觸發(fā)層間移位。當(dāng) CO₂壓力達(dá)到某個閾值時，CO₂與COF骨架之間的相互作用足夠強(qiáng)大，可以觸發(fā)層間移位并將堆疊結(jié)構(gòu)從AA轉(zhuǎn)換為AA′模式。AA′結(jié)構(gòu)具有更高的 CO₂吸附容量，導(dǎo)致等溫線中出現(xiàn)第一個躍遷。進(jìn)一步增加CO₂壓力至774 mmHg，會觸發(fā)TAPB-PNIPAM-18的進(jìn)一步層間移位。在這種情況下，堆疊結(jié)構(gòu)進(jìn)一步從 AA′轉(zhuǎn)換為AA′′，導(dǎo)致等溫線中出現(xiàn)第二個躍遷。