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80年來，聚氨酯(PU)已經廣泛應用于生活所需制品的各種結構部件。許多PU泡沫由多元醇/多異氰酸酯水解制成，其過程是異氰酸酯原位生成二氧化碳(CO₂)，最終形成自發泡聚氨酯泡沫(Scheme 1A)。但由于愈發嚴格的環保政策，異氰酸酯這種有毒化學物質的使用受到越來越多的限制，因此迫切需要一種可替代物用于PU泡沫制備。利用生物可再生能源和/或CO₂等氣態廢棄物制備PU泡沫是最理想的選擇。聚羥基聚氨酯(PHU)由多元胺和環狀碳酸酯共聚產生，其中環狀碳酸酯可通過生物基原料或二氧化碳制備得到，因此PHU被考慮作為PU的綠色替代品。一些生物基或CO₂自發泡PHU已經被用作涂料、彈性體、水凝膠或粘合劑/膠水。但這些發泡劑中或可能導致全球變暖，或是高度易燃，或是發泡技術難以轉移到工業環境中進行大規模生產。

PHU水凝膠合成中存在的環狀碳酸鹽水解現象用于生產水誘導的自發泡PHU泡沫(Scheme 1B)是一種簡易可取的設計方案。在此，該團隊報道了一種簡單、快速、穩定和通用的水誘導自發泡非異氰酸酯聚氨酯泡沫的制備方法，并證明該方法適用于開放式和封閉式模具，且與聚氨酯泡沫的大多數生產工藝兼容。

(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

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首先作者對環狀碳酸酯的水解條件進行研究，確定最佳操作條件。在無溶劑條件下，研究了溫度、堿催化劑和水含量對環狀碳酸酯(碳酸亞乙酯，EC)水解(Figure 1A)的影響。研究結果表明，在100 °C下水解度在3 h內增加到87%，明顯高于室溫下的水解度(<5 mol%) (Figure 1B)。在100 °C下，[EC]/[water]=1/1時水解效果最好(Figure 1C)。在100 °C、[EC]/[water]=1/1下，催化劑1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)比NEt₃和KOH表現出更好的催化效果(Figure 1D)。這主要是因為環狀碳酸酯的水解主要取決于反應介質的pH，即配方中使用的胺的pK_aH，DBU的pK_aH和堿度正好與其一致，從而表現出更高的催化活性。

(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

環狀碳酸酯的氨解必須略快于水解，才可以使PHU在構造中擴展和捕獲CO₂，形成泡沫。因此在測試發泡之前，對水解產率和氨解產率進行研究。該實驗在EC與水(用于水解)和間二甲苯二胺(XDA) (用于氨解)的混合物中進行。氨解產率表明該過程不依賴于DBU，在80（Figure 2B）或100 °C (Figure 2C)下，0.25 eq水中，氨解產率均高于90%，但不會進一步發展。在水解產率中， 80或100 °C下DBU均表現出較好的增強效果(Figure 2B-C)。在80和100 °C下，以DBU為催化劑，在不同含水量下進行反應。Figure 2D和2E展示了氨解產率保持較高且不受水含量的影響，但水解產率卻易受到水含量影響。表明CO₂的形成可以通過調節水含量控制，同時不影響其快速的氨解速率。

(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

然后作者開始對水誘導自發泡PHU性能展開研究。Figure 3所示為制備PHU泡沫所需組分。[胺]/[環碳酸酯] ([NH₂]/[5CC]=0.75)可以用來留下25 mol% 5CC用于水解產CO₂。將不同含量的水與DBU催化劑(0.05 eq vs 5CC)添加到制劑中，通過Table 1所示配方、反應條件制備PHU泡沫，得到其相關性質及其形貌圖像(Figure 4)。

作者在100 °C、低含水量的含XDA的無溶劑制劑中發泡，獲得了開孔性泡沫(Table 1, entry D; Figure 4D)，該樣品表現出較高的Ah/Ac值 (21.3%)。由于在未加水的實驗條件下未發現泡沫，而在未加DBU的實驗中發現高密度泡沫的產生。因此，作者通過物理發泡劑代替水進行發泡實驗(未形成泡沫狀)，證明該發泡過程主要為環狀碳酸脂脫羧造成而非水蒸發引起。另外，該團隊將市售的合成黏土(水滑石，12 wt% vs TMPTC)添加到配方中，各實驗結果均表明水滑石作為成核劑，增加了泡孔密度，減小了泡孔尺寸，改善了泡沫的均勻性。

(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

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作者對凝膠含量(GC)以及一些相關泡沫的熱機械性能進行評估。在80和100 °C下、XDA無溶劑配方、0.25 eq水中制備得到的泡沫具有高含量凝膠 (≥95%)，證實聚合物基質的交聯性質(Figure 5A)。為了進一步了解水含量對泡沫密度和凝膠含量的影響，在水滑石存在、100 °C下，改變水含量(從0到8 eq vs 5CC)制備泡沫。最低密度(100-150 kg·m^-3)在0.25和2 eq水之間達到(Figure 5B)。水含量的增加引起的凝膠含量下降，歸因于高水含量下TMPTC的環狀碳酸酯基團的廣泛水解，不可再用于與胺交聯。Figure 5C所示為差示掃描量熱法(DSC)測定平衡泡沫的玻璃化轉變溫度(Tg)圖。水滑石對XDA基泡沫的Tg沒有顯著影響。較高水含量的樣品，交聯度較低和軟鄰位二醇鏈端含量較高，使鏈段運動增加，因此泡沫的Tg降低至17 °C。Figure 5D顯示泡沫D具有最高的壓縮模量。將在類似條件下合成的泡沫與XDA (泡沫H)、EDR 148 (泡沫J)或HMDA (泡沫L)進行比較，發現含有類似凝膠含量(>86%)的樣品，Tg從XDA (17.3 ℃)降低到HMDA (-2.2 ℃)和EDR 148 (-7.1 ℃) (Figure 5E)。剛性更高的XDA基泡沫具有最高的壓縮模量(Figure 5F)。

(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

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最后，作者將配方用于自制的圓形不銹鋼封閉模具中發泡，評估該技術是否適用于工業環境封閉模具中的反應注射成型(RIM)工藝(Figure 6A)。在80或100 °C下預熱模具30 min后，在室溫下將制劑注射到熱模具中，在100 °C下反應3 h，得到理想的剛性均勻泡沫(泡沫Ec，Figure 6A-B)。由于凝膠未完全交聯，在80 °C下發泡5 h后觀察到泡沫的部分塌陷。因此，將發泡時間延長至24 h，得到沒有任何塌陷且密度接近230 kg·m^-3的剛性泡沫(Figure 6C；樣品Gc)。與開放式模具中的自由發泡工藝相比，封閉式模具中生產的泡沫孔徑稍小，其它特性(如凝膠含量和Tg)未受影響。

若將該技術應用于PHU泡沫的工業生產，則對縮短發泡周期提出更高要求。因此，該團隊研究了一些加速發泡過程的方法。在100 °C下分別預熱配方的所有組分5 min，然后將它們混合并注射到預熱模具(100 °C)中，30 min內得到基于EDR 148、TMPTC和水滑石的PHU泡沫。與通過經典發泡工藝制備的泡沫相比，通過“快速工藝”獲得的泡沫密度略低(301 vs 407 kg·m^-3)，其它特性非常相似(Figure 7A-D)。該快速發泡過程在封閉鋁模具中從7 g擴大到650 g，提供了密度、凝膠含量和Tg值非常相似的泡沫(Figure 7E-F)。