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近日，四川大學馮小明院士課題組在德國應化（Angew. Chem. Int. Ed）上發表高水平的文章，報道了他們在手性的三取代1,2-聯烯酮合成方面的進展，文章DOI: 10.1002/anie.201509455。

手性聯烯化合物是有機合成和藥物化學中一類很重要的結構，一直備受有機化學家的關注，但對于帶有連續的軸手性和手性中心的聯烯的催化不對稱構建一直是個挑戰，馮小明院士在前期工作基礎上，受前人工作啟發，在自己發展的催化劑N，N'-二氮氧化物手性催化劑和Sc(OTf)3作用下，通過丙二酸酯對烯炔酮的不對稱Michael加成實現了對于帶有連續的軸手性和手性中心的聯烯的催化不對稱構建，具有極好的產率和立體選擇性，產率高達97%，非對映選擇性高達95%，ee值在97%-99%之間，并且沒有觀察到只發生Michael加成的產物。

圖1馮小明院士新作

首先，作者通過條件篩選，篩選出了：Sc(OTf) 3 /l-PiEt 2 Me (10 mol%), nBu 3 N (10 mol%), 投料比為1a:2b = 1:4 ， CH 2 Cl 2 作溶劑，0 oC反應的最佳反應條件。在此條件下，烯炔化合物中R2、R3多為苯基或者取代的苯基，丙二酸酯可以為甲酯、乙酯甚至大位阻的異丙酯、叔丁酯等20多個底物都取得了良好到優秀的結果。

圖2反應條件的篩選

圖3反應底物的擴展

而且，該反應也可以實現克級的制備，并能保持優秀的產率和立體選擇性。反應產物在AuCl3的作用下，可以環化生成三取代的呋喃環，在苯甲酰肼的作用下生成取代的二唑雜環，也體現了該反應產物重要的實用價值。 

圖4反應的克級制備及應用

圖5反應的機理

作者也提出了該反應可能的機理：首先，Sc(OTf)3和手性配體生成手性催化劑，并和烯炔酮化合物中的羰基絡合，nBu 3 N作堿，對丙二酸酯拔氫，生成enolate，接著對烯炔酮發生加成反應，以能量更優的過渡態T3即聯烯式質子化生成產物，而面選擇性則是由配體中的苯環擋住了Re面，enolate從Si面進攻，從而取得了很好的ee值。

總之，馮小明院士課題組在自己發展的催化劑N，N'-二氮氧化物手性催化劑和Sc(OTf)3作用下，通過丙二酸酯對烯炔酮的不對稱Michael加成實現了對于帶有連續的軸手性和手性中心的聯烯的催化不對稱構建，產物是有機合成中非常重要的合成子，具有極好的產率和立體選擇性，并且可以實現克級制備，在有機合成中具有重要意義。

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官微 化學加 2016-01-04同時發出

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