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Nat. Commun.：南大丁夢寧課題組原位電輸運(yùn)研究揭示表界面氫動力學(xué)在鈀催化二氧化碳還原中的作用

來源：南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院      2022-11-17
導(dǎo)讀：近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院丁夢寧課題組在前期發(fā)展的原位電輸運(yùn)譜（Electrical transport spectroscopy, ETS）測量表征技術(shù)基礎(chǔ)上，和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院李彥光課題組合作，實(shí)現(xiàn)了鈀基金屬催化材料體系在CO2RR過程中H動力學(xué)的原位定量表征，揭示了電催化表界面處局域pH，質(zhì)子供體pKa和CO2分子對相變過程的影響及其與CO2RR的關(guān)聯(lián)。
金屬?氫（M?H）相互作用在各種能源及小分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中廣泛存在。其中，金屬鈀（Pd）是相關(guān)體系中最具代表性的催化材料。在諸多鈀催化的加氫反應(yīng)中，電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）可將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品（如HCOOH等），作為實(shí)現(xiàn)我國“雙碳”戰(zhàn)略的有效途徑，受到廣泛關(guān)注。當(dāng)前對于Pd催化性能的提高主要是通過合金元素（Au或Ag）摻雜調(diào)控Pd電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控反應(yīng)中間體的吸附能。最新研究表明，Pd在電催化加氫過程中往往形成氫化物（PdHx），而氫原子同樣被視作一種合金元素進(jìn)一步調(diào)控Pd催化位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)及中間體的吸附。然而，在工況條件下，Pd的原位氫化過程及其影響因素的精細(xì)表征（尤其是定量測量）較為困難，各種常規(guī)表征方法在靈敏度和時間分辨率等方面具有一定的局限性，限制了相關(guān)催化機(jī)制的闡明。為了更深入理解催化表界面處的電催化材料、電催化微環(huán)境和反應(yīng)物分子之間的關(guān)系，有必要發(fā)展新的原位表征方法（最好是基于不同的測試原理）進(jìn)行進(jìn)一步的精細(xì)表征。

近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院丁夢寧課題組在前期發(fā)展的原位電輸運(yùn)譜（Electrical transport spectroscopy, ETS）測量表征技術(shù)基礎(chǔ)上，和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院李彥光課題組合作，實(shí)現(xiàn)了鈀基金屬催化材料體系在CO2RR過程中H動力學(xué)的原位定量表征，揭示了電催化表界面處局域pH，質(zhì)子供體pKa和CO2分子對相變過程的影響及其與CO2RR的關(guān)聯(lián)。該成果以“Critical role of hydrogen sorption  kinetics in electrocatalytic CO2 reduction revealed by on-chip in situ transport investigations”為題發(fā)表于Nature Communications。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2020級博士生穆張巖和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院副教授韓娜為論文的共同第一作者。
電輸運(yùn)譜（ETS）是一種基于微納電化學(xué)器件集成平臺的原位輸運(yùn)測量表征方法，近年來已被應(yīng)用于多種電化學(xué)體系的原位表界面過程研究，包括金屬催化材料表面吸附（Nat. Commun.2015, 6: 7867; ACS Cent. Sci. 2018, 4: 590; J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11: 5798）、金屬氧化物/羥基氧化物原位相變（Angew. Chem.2021, 133, 16584; J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 15185）、二維半導(dǎo)體催化材料的“自門控”效應(yīng)（Nat. Mater.2019, 18: 1098）及單原子催化位點(diǎn)處的“位點(diǎn)靜電極化”作用（Nat. Commun. 2022, 13: 3063）等。本工作主要選取了Pd和Pd4Ag為模型催化劑，系統(tǒng)研究了鈀基金屬在CO2RR過程中的H動力學(xué)及相變過程，選取鉑（Pt）為典型的表面H吸附材料進(jìn)行對比。
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圖1 原位電輸運(yùn)測試電化學(xué)池和原理示意圖
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圖2 HClO4溶液中Pt、Pd、Pd4Ag中表面H吸附和內(nèi)層H吸收（相變）的原位電輸運(yùn)測量
作者首先在經(jīng)典強(qiáng)酸性溶液（HClO4）中研究了Pd、Pt、Au等材料在電催化過程中的表面H吸附及后續(xù)內(nèi)層擴(kuò)散（H吸收）導(dǎo)致的相變現(xiàn)象（統(tǒng)稱為H Sorptions）。與Pt/Au相比，Pd在H還原電位區(qū)間經(jīng)歷了表面H吸附過程后，表面H原子持續(xù)向內(nèi)層擴(kuò)散并形成內(nèi)層PdHx，導(dǎo)致原位電導(dǎo)率顯著下降。這一現(xiàn)象可作為金屬內(nèi)層H吸收相變過程的特征信號，并可進(jìn)一步通過ETS響應(yīng)值和標(biāo)定曲線得出氫化層中的H/M比例，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)過程中針對金屬H吸附/相變過程的原位定量表征和相關(guān)動力學(xué)測量。Pd4Ag合金在同樣的還原電位區(qū)間存在類似相變過程，但原位氫化程度顯著弱于Pd，體現(xiàn)出Ag摻雜導(dǎo)致了更弱的M?H相互作用。
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圖3 Pd/Pd4Ag在CO2RR過程中的原位H吸附/相變研究
在此基礎(chǔ)上，作者系統(tǒng)探究了不同條件下Pd催化二氧化碳還原反應(yīng)中的原位H動力學(xué)和相變過程。首先，ETS信號明確展現(xiàn)出常用CO2RR緩沖電解質(zhì)中更慢的H動力學(xué)特征。與空白背景相比，CO2RR反應(yīng)過程中，CO2對于表面吸附H的消耗導(dǎo)致相變速度受到顯著抑制，且這一特征信號與電解質(zhì)中陰離子的給質(zhì)子能力（pKa）高度相關(guān)。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PBS比HCO3-更有利于維持界面處的H2CO3濃度和質(zhì)子供應(yīng)，加速H動力學(xué)過程。該結(jié)果展示出了電催化CO2RR表界面過程中陰離子、H2CO3和CO2分子在質(zhì)子供給復(fù)雜局域化學(xué)平衡中的協(xié)同作用。更重要的是，ETS信號的特征細(xì)節(jié)（相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)、相變電位、相變程度等）可進(jìn)一步體現(xiàn)摻雜Ag原子后，Pd4Ag與純Pd相比更弱的CO毒化效應(yīng)、M?H相互作用和H動力學(xué)。結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析，這些結(jié)果來自于Ag對Pd的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控以及Ag對吸附物種（H*和CO*）的鄰近效應(yīng)影響，為合金類催化劑在CO2RR中的優(yōu)異性能提供了合理的原位測量實(shí)驗(yàn)證據(jù)和原理解釋。
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圖4 恒電位條件下的H吸附/相變
由于催化劑的氫化程度將與催化過程中的活性位點(diǎn)（MHx）的組成直接相關(guān)，作者進(jìn)一步研究了CO2RR工況條件（恒電位電解）下，表界面H動力學(xué)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的近平衡M/H值及H動力學(xué)過程。由于更慢的H動力學(xué)，Pd在近中性條件下的相變程度較酸性條件下更低。更有意思的是，Pd4Ag在近中性條件下意外地體現(xiàn)出比酸性更高的相變程度。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了酸性條件下Pd4Ag的表面H吸附能更強(qiáng)，抑制了其向體相擴(kuò)散。該結(jié)論符合以往報(bào)道鉑的酸堿H吸附和PdPt合金的H吸附/相變機(jī)制。此外，時間分辨的ETS進(jìn)一步驗(yàn)證了K2HPO4/KH2PO4中，CO2的引入可以顯著加速H動力學(xué)。所以，近中性條件下，電解質(zhì)溶液（CO2產(chǎn)生的H2CO3和電解質(zhì)離子）的給質(zhì)子能力是影響表界面處復(fù)雜化學(xué)平衡網(wǎng)絡(luò)的重要影響因素。在以往相關(guān)報(bào)道中，Pd氫化物的形成會造成鈀金屬d軌道中心的下移，有利于減弱CO毒化效應(yīng)。本工作的結(jié)果顯示在磷酸鹽中，高氫動力學(xué)及相變程度的確有利于提升Pd4Ag在高過電位條件的催化選擇性，對應(yīng)于更高的甲酸法拉第效率和電流密度，這體現(xiàn)出氫動力學(xué)在影響氫化物活性位點(diǎn)形成中的重要作用。而純鈀由于較強(qiáng)的H吸附，相變難以進(jìn)一步調(diào)控，H動力學(xué)的進(jìn)一步加快則主要加速了競爭的析氫反應(yīng)。
綜上所述，本文采用片上電輸運(yùn)譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鈀基合金催化劑在二氧化碳電還原過程中的原位相變檢測和工況電解條件下穩(wěn)態(tài)H動力學(xué)的定量測量。該工作證明了在近中性條件下，電解質(zhì)溶液的給質(zhì)子能力(pKa)、界面處的CO2-H2CO3平衡及Pd表/內(nèi)層的H吸附/吸收動力學(xué)，是決定CO2RR過程中氫化物(MHx)活性位點(diǎn)形成并調(diào)控反應(yīng)中間體吸附的決定性影響因素。該工作進(jìn)一步揭示了通過調(diào)控給質(zhì)子過程可顯著推動電催化表界面處MHx活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)變、中間體吸附、析氫和產(chǎn)甲酸的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，這為優(yōu)化電催化體系提供了新思路。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高校科研經(jīng)費(fèi)、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
參考資料：https://chem.nju.edu.cn/19/46/c12639a596294/page.htm

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