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共價有機框架（COFs）在過去二十年中經歷了快速發展，為了構建這種高度有序的網絡結構，通常利用動態共價鍵的可逆性較少結構缺陷，得到結晶骨架。目前，多種動態共價鍵已用于COF合成，如硼酸酯鍵，亞胺鍵，腙鍵，酯鍵等。然而，COF的結構多樣性在很大程度上受到有限的動態可逆反應的限制。此外，長期以來，人們一直認為在COF合成中使用柔性鍵或構建塊將難以獲得結晶的框架結構。因此，開發具有柔性框架的COF是一個巨大的挑戰。

聚氰脲酸酯（PCN）是一類重要的聚合物。由于其優異的熱穩定性和化學穩定性，它們已被廣泛用于電子等領域。目前采用兩種方法合成含有這種具有氰脲酸酯官能團的材料：（a）芳香氰酸酯的三聚化；（b）三聚氯氰與對苯二酚的不可逆的親核取代反應。然而，由于C-O-C鍵的柔韌性結構）和反應缺乏可逆性，這兩種方法都不能形成結晶的多孔COF（CN-COFs）。

近日，科羅拉多大學博爾德分校張偉教授等人報道了一種合成高結晶性和多孔CN-COF的新策略，該策略通過在一定條件下可逆的2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TAZ-3P）和二酚之間的親核取代成功構建了柔性氰脲酸酯鍵連接的結晶CN-COFs。這些通過柔性鍵連接的COF表現出獨特的AA′堆疊模式，該COF 具有良好的穩定性和高的CO₂/N₂選擇性，擴大了COF材料的結構與應用范圍。

圖1. 小分子模型反應(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

首先，作者使用小分子模型化合物研究了氰脲酸酯交換反應的可逆性。作者在120 °C下將TAZ-3P與3當量的對甲基苯酚在在三氮雜環癸烯（TBD）存在下在1,4-二氧六環中反應2天（圖1a），發生交換反應，通過高分辨率質譜（HRMS）對混合產物進行分析，除了起始原料TAZ-3P的信號外，還顯示有另外三種產物，表明TAZ-3P的苯氧基可被對甲基苯酚取代（圖1b）。這些結果清楚地表明，TAZ-3P上的三個C-O鍵是完全可逆的。

圖 2.（a） CN-COF-1 的合成，三聚氯氰和對苯二酚反應只產生無定形聚合物；（b）CN-COF-1 的¹³C CP/MAS NMR 圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

如圖2a所示，對苯二酚與TAZ-3P在TBD的催化下，反應120 °C下反應5天得到結晶的CN-COF-1。純化后，用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和固體核磁（圖 2b）等結構表征手段證明了CN-COF-1的成功合成。

圖 3.（a） CN-COF-1的PXRD圖，AA'堆疊模型和AA堆疊模型的模擬PXRD圖；（b） AA'堆疊模型；（c）AA堆疊模型；（d）CN-COF-1的氮氣吸脫附曲線；（e） 孔徑分布圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

粉末X-射線衍射（PXRD）證實了CN-COF-1的結晶度，6.57°處最強的衍射峰以及11.42°、17.56°、19.84°、21.97°和23.85°處的衍射峰，分別對應于（100），（110），（111），（300），（121）和（130）晶面（圖3a）,與AA'堆疊模型相吻合。而當TAZ-3P與三聚氯氰反應僅得到無定形聚合物，這些結果清楚地表明，本文使用的條件可以改善該親核取代反應的可逆性，在結晶產物的合成中具有明顯的優勢。氮氣吸脫附曲線表明CN-COF-1具有微孔結構（圖3d），其表面積為543 m²/g，平均孔徑為9.5 ?（圖3e）。無定形聚合物的表面積僅為80 m²/g，進一步證明了動態可逆親核取代的優勢。

圖 4.（a）CN-COFs的 PXRD圖，顯示（100）面隨著單體長度增加向小角偏移；（b）CN-COFs的模擬圖；（c）CN-COF-2和（d）CN-COF-3的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布曲線。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

鑒于CN-COF-1的成功合成，作者進一步證明了動態親核取代的普適性。如上圖所示，高結晶的 CN-COF-2和CN-COF-3同樣被成功合成。CN-COF-2 和 CN-COF-3也呈現出 AA'堆疊模型，CN-COF-2和CN-COF-3的孔徑分別為11和18 ?，與模擬的AA′堆疊模型吻合良好（圖4c，d）。CN-COF-2和CN-COF-3的的表面積分布為508 m²/g和 1048 m²/g， 表明了這種動態親核取代方法具有良好的普適性。

圖 5. CN-COF-1各種處理前后的（a）PXRD圖；（b）紅外光譜圖。（c）CN-COFs在 273 K時的氣體吸附曲線；（d）CN-COFs的CO₂/N₂吸附選擇性。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

CN-COF-1通過穩定的化學鍵連接，經各種酸性、氧化和還原性條件處理并保持48小時后，其紅外光譜和PXRD沒有發現明顯的變化，表明保留了原始的化學（圖5c）結構和晶體結構，證明了其優異的穩定性（圖5a, b）。由于結構中富含三嗪環， CN-COFs表現出優異的CO₂/N₂吸附選擇性。CO₂和 N₂在273 K下的吸附曲線表明，CN-COFs對CO₂的吸附能力遠高于對N₂的吸附能力，在CO₂和 N₂ (v/v = 0.15：0.85）混合氣體條件下，CN-COF-1的CO₂/N₂吸附選擇性為 75.6，CN-COF-2和CN-COF-3的吸附選擇性分別為31.9和28.4（圖 5d）。