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力色團(tuán)（也稱力敏團(tuán)），即對(duì)機(jī)械力響應(yīng)或敏感的小分子或基團(tuán)，是高分子力化發(fā)展以及力響應(yīng)性高分子材料實(shí)現(xiàn)特定功能的關(guān)鍵。其中，具有力致變色功能的力色團(tuán)在材料探傷、應(yīng)力檢測(cè)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，因而受到廣泛的關(guān)注與研究。近期，李遠(yuǎn)超副教授/陳永明教授團(tuán)隊(duì)利用氨基或/和硫代馬來酰亞胺衍生物的不同特性，設(shè)計(jì)和開發(fā)了一系列具有力致熒光變色功能的力色團(tuán)。

（1）研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了氨基馬來酰亞胺與蒽Diels-Alder （DA）加成物力色團(tuán)，并與周業(yè)成副教授課題組合作，通過基于密度泛函理論（DFT）的CoGEF方法成功預(yù)測(cè)它被力激活后能夠發(fā)生逆DA反應(yīng)，生成相應(yīng)的氨基馬來酰亞胺與蒽（見圖1）。但是在合成上，氨基馬來酰亞胺很難直接與蒽發(fā)生DA反應(yīng)。因此，該團(tuán)隊(duì)首先以溴代馬來酰亞胺作為親雙烯體，與蒽發(fā)生DA反應(yīng)，溴原子被哌啶取代后，便得到相應(yīng)的可被視為哌啶基馬來酰亞胺與蒽的DA加成物力色團(tuán)。該力色團(tuán)自身熒光非常弱，但它在力的作用下，能夠發(fā)生逆DA反應(yīng)，同時(shí)生成均具有熒光的蒽與哌啶基馬來酰亞胺。此外，哌啶基馬來酰亞胺的熒光容易被極性溶劑或質(zhì)子溶劑猝滅，因而在力和溶劑的雙重作用下，該力色團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)雙重?zé)晒庾兩Ｔ摴ぷ饕浴癈oncurrent and Mechanochemical Activation of Two Distinct and Latent Fluorophores via Retro-Diels-Alder Reaction of an Anthracene-Aminomaleimide Adduct”為題發(fā)表在ACS Macro Letters (2022, 11, 310)。

圖1. 基于氨基馬來酰亞胺-蒽DA加成物的力色團(tuán)：（a）被力激活后發(fā)生逆DA反應(yīng)；（b）CoGEF預(yù)測(cè)結(jié)果；（c）鏈中間含該力色團(tuán)的聚合物超聲實(shí)驗(yàn)結(jié)果；（d）以該力色團(tuán)為交聯(lián)劑的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（2）氨基硫代馬來酰亞胺（aminothiomaleimide）是近年來才被報(bào)道的一類具有高效熒光的小分子。而C-S鍵的解離能相對(duì)C-C、C-O和C-N鍵較低，在力的作用下能夠選擇性地?cái)嗔选?jù)此，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于氨基硫代馬來酰亞胺的力色團(tuán)，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于合成。它在力的作用下，其中相對(duì)較弱的C-S鍵發(fā)生斷裂，生成的力化學(xué)產(chǎn)物因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致熒光顏色發(fā)生變化（見圖2）。由于該力色團(tuán)中兩個(gè)C-S鍵是不對(duì)稱的，該團(tuán)隊(duì)與周業(yè)成副教授課題組合作，利用CoGEF方法進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)，結(jié)果表明遠(yuǎn)離馬來酰亞胺C=C雙鍵的C-S更傾向于斷裂，這與力化學(xué)產(chǎn)物的表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。該工作以“A Simple Mechanochromic Mechanophore Based on Aminothiomaleimide ”為題發(fā)表在ACS Macro Letters (2021, 10, 1423)。

圖2. 基于氨基硫代馬來酰亞胺的力色團(tuán)：（a）力化學(xué)反應(yīng)及熒光顏色變化；（b）鏈中間含該力色團(tuán)的聚合物熒光光譜隨超聲時(shí)間變化；（c）CoGEF預(yù)測(cè)C-S鍵的斷裂。

（3）馬來酰亞胺能夠使通過N原子與其相連的種類眾多的熒光基團(tuán)發(fā)生熒光猝滅，因而被廣泛應(yīng)用于熒光探針。進(jìn)一步，有報(bào)道發(fā)現(xiàn)馬來酰亞胺也能使通過硫醚鍵與其相連的熒光基團(tuán)發(fā)生熒光猝滅，例如丹酰基（Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 557）。研究團(tuán)隊(duì)在已有工作的基礎(chǔ)上，開發(fā)了基于丹酰基-雙硫代馬來酰亞胺的fluorophore-quencher力色團(tuán)。它在力的作用下，C-S鍵發(fā)生斷裂，馬來酰亞胺與丹酰基分離開來，前者對(duì)后者的熒光猝滅作用消失，從而使后者的熒光被激活（見圖3）。此外，該力色團(tuán)能夠通過交換反應(yīng)對(duì)巰基響應(yīng)，從而激活丹酰基的熒光。鑒于馬來酰亞胺對(duì)眾多熒光基團(tuán)具有熒光猝滅作用，該力色團(tuán)的設(shè)計(jì)思路或許能夠成為一種通用的熒光力色團(tuán)開發(fā)策略。該工作以“Fluorogenic Mechanophore Based on Dithiomaleimide with Dual Responsiveness”為題發(fā)表在Macromolecules (doi:10.1021/acs.macromol.2c01077)。

圖3. 基于丹酰基-雙硫代馬來酰亞胺的fluorophore-quencher力色團(tuán)；（a）雙重響應(yīng)性示意圖；（b）鏈中間含有該力色團(tuán)的聚合物經(jīng)超聲作用或硫醇處理后，丹酰基的熒光被激活；（c）以該力色團(tuán)為交聯(lián)劑的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

參考資料：https://mse.sysu.edu.cn/article/2284