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力色團（也稱力敏團），即對機械力響應或敏感的小分子或基團，是高分子力化發展以及力響應性高分子材料實現特定功能的關鍵。其中，具有力致變色功能的力色團在材料探傷、應力檢測等領域有著重要的應用前景，因而受到廣泛的關注與研究。近期，李遠超副教授/陳永明教授團隊利用氨基或/和硫代馬來酰亞胺衍生物的不同特性，設計和開發了一系列具有力致熒光變色功能的力色團。

（1）研究團隊設計了氨基馬來酰亞胺與蒽Diels-Alder （DA）加成物力色團，并與周業成副教授課題組合作，通過基于密度泛函理論（DFT）的CoGEF方法成功預測它被力激活后能夠發生逆DA反應，生成相應的氨基馬來酰亞胺與蒽（見圖1）。但是在合成上，氨基馬來酰亞胺很難直接與蒽發生DA反應。因此，該團隊首先以溴代馬來酰亞胺作為親雙烯體，與蒽發生DA反應，溴原子被哌啶取代后，便得到相應的可被視為哌啶基馬來酰亞胺與蒽的DA加成物力色團。該力色團自身熒光非常弱，但它在力的作用下，能夠發生逆DA反應，同時生成均具有熒光的蒽與哌啶基馬來酰亞胺。此外，哌啶基馬來酰亞胺的熒光容易被極性溶劑或質子溶劑猝滅，因而在力和溶劑的雙重作用下，該力色團能夠實現雙重熒光變色。該工作以“Concurrent and Mechanochemical Activation of Two Distinct and Latent Fluorophores via Retro-Diels-Alder Reaction of an Anthracene-Aminomaleimide Adduct”為題發表在ACS Macro Letters (2022, 11, 310)。

圖1. 基于氨基馬來酰亞胺-蒽DA加成物的力色團：（a）被力激活后發生逆DA反應；（b）CoGEF預測結果；（c）鏈中間含該力色團的聚合物超聲實驗結果；（d）以該力色團為交聯劑的聚合物交聯網絡壓縮實驗結果。

（2）氨基硫代馬來酰亞胺（aminothiomaleimide）是近年來才被報道的一類具有高效熒光的小分子。而C-S鍵的解離能相對C-C、C-O和C-N鍵較低，在力的作用下能夠選擇性地斷裂。據此，研究團隊開發了基于氨基硫代馬來酰亞胺的力色團，其結構簡單，易于合成。它在力的作用下，其中相對較弱的C-S鍵發生斷裂，生成的力化學產物因結構改變而導致熒光顏色發生變化（見圖2）。由于該力色團中兩個C-S鍵是不對稱的，該團隊與周業成副教授課題組合作，利用CoGEF方法進行了理論預測，結果表明遠離馬來酰亞胺C=C雙鍵的C-S更傾向于斷裂，這與力化學產物的表征實驗結果相符。該工作以“A Simple Mechanochromic Mechanophore Based on Aminothiomaleimide ”為題發表在ACS Macro Letters (2021, 10, 1423)。

圖2. 基于氨基硫代馬來酰亞胺的力色團：（a）力化學反應及熒光顏色變化；（b）鏈中間含該力色團的聚合物熒光光譜隨超聲時間變化；（c）CoGEF預測C-S鍵的斷裂。

（3）馬來酰亞胺能夠使通過N原子與其相連的種類眾多的熒光基團發生熒光猝滅，因而被廣泛應用于熒光探針。進一步，有報道發現馬來酰亞胺也能使通過硫醚鍵與其相連的熒光基團發生熒光猝滅，例如丹酰基（Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 557）。研究團隊在已有工作的基礎上，開發了基于丹酰基-雙硫代馬來酰亞胺的fluorophore-quencher力色團。它在力的作用下，C-S鍵發生斷裂，馬來酰亞胺與丹酰基分離開來，前者對后者的熒光猝滅作用消失，從而使后者的熒光被激活（見圖3）。此外，該力色團能夠通過交換反應對巰基響應，從而激活丹酰基的熒光。鑒于馬來酰亞胺對眾多熒光基團具有熒光猝滅作用，該力色團的設計思路或許能夠成為一種通用的熒光力色團開發策略。該工作以“Fluorogenic Mechanophore Based on Dithiomaleimide with Dual Responsiveness”為題發表在Macromolecules (doi:10.1021/acs.macromol.2c01077)。

圖3. 基于丹酰基-雙硫代馬來酰亞胺的fluorophore-quencher力色團；（a）雙重響應性示意圖；（b）鏈中間含有該力色團的聚合物經超聲作用或硫醇處理后，丹酰基的熒光被激活；（c）以該力色團為交聯劑的聚合物交聯網絡壓縮實驗結果。

參考資料：https://mse.sysu.edu.cn/article/2284