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ACS Nano：上科大于平/甄家勁/甄家勁課題組和孫兆茹團(tuán)隊(duì)首次表面合成鋸齒六角石墨烯

來源：上海科技大學(xué)      2022-07-26
導(dǎo)讀：近日，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院于平課題組、甄家勁課題組和孫兆茹課題組合作，首次在金表面上成功合成C144鋸齒形邊緣的冠狀六角烯分子，該成果發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊ACS Nano。

冠狀分子（Coronoids）是一種多環(huán)芳香族化合物，由外圍的多層苯環(huán)構(gòu)成并內(nèi)含一個納米孔，可看作是具有原子級尺度的納米孔石墨烯。冠狀分子是研究芳香體系中π-電子離域性質(zhì)基本問題的理想模型，由于其電子結(jié)構(gòu)取決于分子外圍苯環(huán)層數(shù)和中心腔的孔徑大小以及內(nèi)外的邊緣結(jié)構(gòu)，冠狀分子具有豐富的可調(diào)控電子性質(zhì)。特別的是，具有鋸齒狀（zigzag）邊緣的冠狀六角烯具有開殼（open-shell）的多自由基基態(tài)，通過改變分子結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控其磁性性質(zhì)，因此在新型碳基自旋電子器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。
為克服在冠狀分子在溶液中的低溶解度帶來的合成和表征上的困難，近年來有科學(xué)家利用表面合成（on-surface synthesis）方法，設(shè)計了特定的前驅(qū)體分子，并在金表面上通過烏爾曼（Ullmann）偶聯(lián)以及脫氫環(huán)化反應(yīng)成功合成了具有扶手椅（armchair）邊緣的冠狀六角石墨烯。但由于芳基-芳基（aryl-aryl）在表面上的偶聯(lián)更傾向于沿扶手椅而不是沿鋸齒形方向，導(dǎo)致設(shè)計前驅(qū)體分子以及合成具有鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)的冠狀分子面臨極大挑戰(zhàn)。
針對這一難題，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)設(shè)計了特殊的具有表面手性的前驅(qū)體分子1，在金表面上通過烏爾曼偶聯(lián)以及脫氫環(huán)化反應(yīng)，首次成功合成出了C144鋸齒形冠狀六角烯。通過采用低溫超高真空環(huán)境下掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸式原子力顯微鏡（nc-AFM）對C144鋸齒形冠狀六角烯化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征（圖1），進(jìn)一步分析了缺陷的產(chǎn)生原因——由前驅(qū)體分子1的不同吸附手性及非對稱性的結(jié)構(gòu)引起。
圖1.C144冠狀六角烯的表面合成路徑和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。(a) 表面反應(yīng)合成路徑示意圖。（b）表面產(chǎn)物的STM概貌圖。（c）C144鋸齒六角烯的STM結(jié)構(gòu)圖。（d）C144鋸齒六角烯的AFM化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 
結(jié)合掃描隧道譜學(xué)(STS)技術(shù)以及密度泛函理論（DFT）計算，研究人員還分析了C144鋸齒形六角烯的電子結(jié)構(gòu)，得到了分子內(nèi)不同位置測量的費(fèi)米面附近電子態(tài)的能量和態(tài)密度的相對強(qiáng)度（圖2a），以及不同能量的電子態(tài)的態(tài)密度分布（圖2b），分子的HOMO-LUMO能隙為1.67 eV。計算表明了HOMO-LUMO的能隙隨分子中心腔孔徑的大小而變化的振蕩演變趨勢。
圖2.C144冠狀六角烯的電子結(jié)構(gòu)表征及DFT計算。
本研究首次實(shí)現(xiàn)了C144鋸齒形邊緣的冠狀六角烯的合成，揭示了其電子性質(zhì)并分析了其芳香性，為進(jìn)一步合成和研究具有多自由基性質(zhì)的鋸齒形邊緣的冠狀六角烯提供了新思路，有助于探索它們在新型碳基自旋器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
該成果論文題為“On-Surface Synthesis of C144 Hexagonal Coronoid with Zigzag Edges”，上海科技大學(xué)是本項(xiàng)研究的唯一完成單位，物質(zhì)學(xué)院于平課題組2019級研究生朱勖劼、劉亞男以及孫兆茹課題組2019級研究生濮偉雯為文章的共同第一作者，于平教授、甄家勁教授和孫兆茹教授為共同通訊作者。本項(xiàng)成果也充分體現(xiàn)了上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院交叉合作的良好科研氛圍。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02163
參考資料：https://www.shanghaitech.edu.cn/2022/0721/c1001a709382/page.htm


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