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近日，云南大學化學科學與工程學院劉世熙課題組在Inorganic Chemistry (Nature Index期刊） 在線發表了電化學還原二氧化碳相關成果。

通過電化學的方法將二氧化碳（CO₂）還原為具有高附加值的化學品，既可以減少CO₂的排放，又可以將可再生的電能轉化為高能量密度的燃料儲存，是實現“碳中和”的一個有效戰略，具有重要的現實意義。電化學還原CO₂的研究，是目前世界范圍內的研究熱點，然而，由于CO₂具有很高的熱力學穩定性，而且緩慢的動力學，復雜的反應路徑和熱力學有利的析氫反應（HER）都限制了CO₂還原反應（CO₂RR）的實際應用。傳統的金屬催化劑中只有Au能以較低的過電勢將CO₂選擇性還原為CO，卻無法還原為碳氫化合物。要將CO₂還原為碳氫化合物往往需要施加很高的電極電勢，而且選擇性較差。因此，開發具有高活性，高穩定性且具有較高選擇性的電催化劑將CO₂選擇性還原為碳氫化合物具有重要意義。

圖1. 石墨烯/石墨炔異質結負載Co單原子催化CO₂還原示意圖。

發生在金屬表面的催化反應往往由于不同中間體間的線性關系的制約而不能同時降低*CO的結合強度而增加*CHO的結合強度，導致*CO→*CHO成為催化反應的限速步，往往需要較高的過電勢。為了打破這種線性關系的制約，實現更高效率的電化學還原CO₂，課題組構建了氮摻雜石墨烯/石墨炔異質結負載過渡金屬單原子電催化劑，通過密度泛函理論和分子動力學詳細的研究了26種不同的過渡金屬單原子對CO₂還原的催化活性和選擇性。研究發現Co單原子表現出優異的催化活性和選擇性，能以－0.567 V (vs. RHE）的極限電勢將CO2還原為CH₄, 當處在帶電連續介質中時，反應能壘進一步降低至0.366 eV。相關成果以“Single-Atom Catalysts Supported on the Graphene/Graphdiyne Heterostructure for Effective CO₂ Electroreduction”為題發表在Nature Index期刊Inorganic Chemistry上 (doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c02020)。論文第一作者為2020級碩士研究生楊云。

圖2. 石墨烯/石墨炔異質結結構和負載Co原子后的投影能帶（上）；石墨烯負載Co單原子的差分電荷密度和電子定域化函數（下）。

在此之前，該課題組研究了單層石墨烯負載由非貴金屬Fe, Co和Ni單原子電化學還原二氧化碳的反應機理和催化性能，通過晶體場理論解釋了過渡金屬單原子d軌道的裂分對催化活性和選擇性的影響。相關成果以“Theoretical Insights into Nitrogen-Doped Graphene-Supported Fe, Co, and Ni as Single-Atom Catalysts for CO₂ Reduction Reaction”為題發表在The Journal of Physical Chemistry C 期刊上（2022, 126 (9): 4338-4346, doi: 10.1021/acs.jpcc.1c09740)。論文第一作者為2020級碩士研究生楊云。

通過對比單層石墨烯和異質結負載單原子的催化性能，發現了石墨烯和石墨炔形成異質結后能顯著增強反應中間體和活性位點之間的電荷轉移，削弱了不同反應中間體間的線性制約，并通過d-π作用調節d帶中心從而影響催化劑的催化活性和選擇性，從而實現更高性能的電化學還原CO₂。

相關工作獲得了云南大學研究生科研創新基金的資助，以及云南大學國家級化學化工實驗教學示范中心和云南大學高性能計算中心的大力支持。

http://www.news.ynu.edu.cn/info/1101/28036.htm