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JACS：首例室溫可見光銅納米團簇催化的Ullmann型偶聯反應

來源：化學加網原創      2022-07-09
導讀：近日，沙特阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報道了一種基于銅納米團簇（nanocluster，NCs）的催化劑，即[Cu61(StBu)26S6Cl6H14](Cu61NC)，該催化劑能夠在室溫下通過可見光輻射實現芳基氯化物的C-N偶聯反應。同時，該策略具有底物范圍廣泛、反應條件溫和、官能團兼容性高等特點。機理研究表明，光激發的Cu61NC配合物和芳基鹵化物之間的單電子轉移（SET）過程可實現C-N-芳基化反應。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c02218
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
開發新型和改進的催化劑以在溫和的條件下實現有效的成鍵反應，在新藥開發、精細化學合成和工業前體的可持續生產中具有重要的意義。因此，可見光光氧化還原催化（溫和的反應條件）是熱金屬催化的有效替代策略。最近，銅光氧化還原催化已成為一種廉價且具吸引力的光催化方法。然而，對于熱和光催化交叉偶聯反應通常僅限于芳基碘化物或活化的芳基溴化物。因此，開發一種可在溫和反應條件下實現活化芳基氯的C-N偶聯反應的銅催化劑，具有重要的意義。
近年來，納米結構材料（如金屬納米顆粒）已成為一種有效的催化劑。然而，由于它們的原子表面結構不明確，對其催化性能的靶向修飾和優化一直具有挑戰。原子級精密超小納米團簇（NCs，< 3 nm）是直徑介于原子和等離子體納米粒子之間的納米粒子。同時，可精確地確定NC中原子的數量和位置。NCs具有很高的表面體積比，使其成為催化應用的潛在候選者。因此，可以通過雜原子的位點-專一性摻雜和配體交換反應來調整簇的催化性能。銅基材料是有機成鍵反應中具有前途的金屬催化劑。到目前為止，銅納米簇已被用作點擊化學和酮的氫化的催化劑，還有一些有限的例子。最近，有文獻報道關于在可見光輻射下具有大吸收截面和長激發態壽命的CuNCs，作者設想，CuNCs作為一種有價值的模塊化催化劑，可用于可見光輻射下活化芳基氯化物的C-N交叉偶聯反應中。目前，化學家們已報道多種熱介導雙電子過程構建sp2 C-N鍵的方法，如Ullmann偶聯、Buchwald-Hartwig胺化、Chan-Evans-Lam胺化等（Scheme 1a）。最近，Gregory C. Fu課題組報道了一種紫外（UV）光介導銅催化自由基的反應，實現N-雜環化合物與芳基鹵化物（碘化物/溴化物）的Ullmann型sp2 C-N偶聯（Scheme 1b）。隨后，Fu課題組還報道了可見光介導銅催化的C-N交叉偶聯。然而，此類反應涉及在多齒配體存在下，以鹵代烷和烷基/芳基胺為底物。近日，沙特阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報道了第一個可見光介導銅納米團簇催化芳香胺與芳基氯化物的sp2 C-N交叉偶聯反應（Scheme 1c）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
因此，作者合成了催化劑Cu61NC，并對其進行了相應的表征（Figure 1）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以咔唑1a與4-溴苯腈2a作為模型底物，進行了相關偶聯反應條件的篩選（Table 1）。當以Cu61NC作為催化劑，K3PO4作為堿，在乙腈溶劑中于藍色LEDs輻射下室溫反應24 h，可以88%的收率得到偶聯產物3a。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
在獲得上述最佳反應條件后，作者對芳基鹵底物2的范圍進行了擴展（Table 2）。首先，具有不同電性取代的芳基氯化物，均可與1a順利反應，獲得良好收率的相應偶聯產物。其中，含有羰基、磺酰基、三氟甲基和腈基的芳基氯化物，均與體系兼容，如3g-3l，收率為72-82%。然而，富電子取代的芳基氯化物具有較低的反應性（收率為54-67%）。其次，鄰/間位取代的芳基鹵化物（X = Br/Cl）、萘基鹵化物、內炔烴和其它芳基取代的溴化物/氯化物，均具有良好的反應性，如3m-3w，從而表明Cu61NC催化過程具有良好的官能團耐受性。當使用4-氯-1-溴苯（2f）作為偶聯底物時，C-N偶聯主要發生在溴化物的位點，如3f。此外，雜芳基溴化物和氯化物也是合適的底物，如氯代吡啶、苯并噁唑、噻吩和溴喹啉等（3x-3kk，收率為69-87%）。 
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
緊接著，作者對N-雜環化合物1的底物范圍進行了擴展（Table 3）。首先，具有不同取代的咔唑衍生物，均可與2a順利反應，獲得相應的偶聯產物4a-4g，收率為64-81%。值得注意的是，碘和溴代咔唑可選擇性地進行N-芳基化且不影響不穩定的碘和溴原子，從而為后期衍生化提供了多種可能。其次，對于其他親核試劑（吲哚、苯并咪唑和氮雜吲哚），也可順利進行反應，獲得相應的偶聯產物4h-4o，收率為60-78%。
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 （圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進一步了解反應的機理，作者進行了相關的控制實驗（Scheme 2）。首先，使用2ll與咔唑1a進行的自由基鐘實驗表明，反應可能涉及自由基的途徑（Scheme 2a）。其次，通過競爭性實驗表明，反應涉及SET過程（Schemes 2b-2c）。此外，當使用合成的Cu61NC-cbz配合物A作為催化劑或底物時，反應均可順利進行（Schemes 2d-2e）。同時，當向1a與2r的標準反應體系中加入TEMPO，產物3r的收率大幅降低，從而進一步支持了自由基的反應歷程。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
同時，作者還通過相關的光物理研究，如紫外吸收、激發、光致發光（PL）和循環伏安法（CV）實驗，進一步確定SET過程（Figures 2-3）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.） 
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
基于上述的討論以及相關文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環過程（Scheme 3）。首先，反應先形成CuNC-胺配合物A，可在藍光輻射下進一步轉化為光激發態B。其次，光激發態B經SET過程將電子提供給芳基鹵化物（X = Br/Cl），生成氧化的Cu61NC-Nu配合物C、芳烴自由基和鹵化物陰離子。隨后，高反應性芳基自由基進攻Cu61NC-Nu配合物，并通過自由基-自由基偶聯途徑或還原消除途徑以生成C-N偶聯產物3，并再生Cu61NC催化劑，從而實現催化循環的過程。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
總結：沙特阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報道了首例在室溫條件下通過可見光誘導銅納米團簇催化（Cu61NC）的Ullmann型偶聯反應。同時，該策略具有底物范圍廣泛、反應條件溫和以及官能團兼容性高等特點。機理研究表明，反應涉及關鍵的單電子轉移（SET）過程。

文獻詳情：

Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C–N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature

Arunachalam Sagadevan,Atanu Ghosh,Partha Maity,Omar F. Mohammed,

Osman M. Bakr*, andMagnus Rueping*

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