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Adv.Mater.北大深研院潘鋒團(tuán)隊(duì)基于彈性晶格實(shí)現(xiàn)超高可逆容量的層狀錳基鋰電池材料

來(lái)源：北京大學(xué)深圳研究生院      2022-06-30
導(dǎo)讀：北京大學(xué)深圳研究生院的潘鋒教授團(tuán)隊(duì)基于跨尺度結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)了富鋰層狀氧化物鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)退化和氧流失的原始驅(qū)動(dòng)力是微觀(guān)晶格應(yīng)變(“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”Nature 2022，DOI：10.1038/s41586-022-04689-y）。以此機(jī)理為指導(dǎo)，團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)了一種新型的層狀純錳基正極材料（LMO），結(jié)合多種表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)該材料通過(guò)初始的結(jié)構(gòu)重排形成豐富的反位結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)框架能夠助力鋰層八面體位和四面體位的鋰離子可逆脫嵌，從而使材料甚至可以獲得超過(guò)超高比容量（600 mAh g-1）和寬電壓（4.9V-0.6V）的情況下實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)。該項(xiàng)研究對(duì)未來(lái)探索具有更高能量密度的鋰離子電池正極材料具有重大參考價(jià)值。相關(guān)研究成果近日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《先進(jìn)材料》上（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202202745）。
近年來(lái)由于大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)和新能源汽車(chē)發(fā)展的巨大需求，開(kāi)發(fā)廉價(jià)同時(shí)兼顧高能量密度的鋰離子電池正極材料具有重大意義。相比傳統(tǒng)的依賴(lài)過(guò)渡金屬變價(jià)的正極材料來(lái)說(shuō)，具有陰離子可逆變價(jià)的層狀富鋰錳基正極在資源、價(jià)格和能量密度方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)，在有限的晶體結(jié)構(gòu)框架里存儲(chǔ)更多的Li+，獲得更高比容量的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)，這一直是一個(gè)很有挑戰(zhàn)的科學(xué)難題。

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圖1. 反位結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)助力Li層四面體位Li+的可逆脫嵌
團(tuán)隊(duì)通過(guò)離子交換法制備了純錳基正極材料Li0.83Mn0.84O2。其過(guò)渡金屬層由Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元（占48%）和Mn@Mn6超結(jié)構(gòu)基元（占52%）組成。在初始脫Li的電化學(xué)活化過(guò)程中，在兩種超結(jié)構(gòu)基元的交界處會(huì)誘發(fā)Mn離子遷移到Li層形成反位結(jié)構(gòu)的行為，同時(shí)釋放出氧（圖1左），重構(gòu)后的結(jié)構(gòu)框架（圖1中）能夠彈性地承受低電壓放電時(shí)形成LiO4四面體所帶來(lái)的巨大晶格變化，從而在層狀材料里同時(shí)實(shí)現(xiàn)了八面體位和四面體位的可逆脫嵌Li（圖1右）。由于該材料在充放電過(guò)程中保持可逆的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)性能，電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)所制備的材料在1.3-4.9V電壓范圍內(nèi)可以獲得>410 mAh g-1的可逆比容量，并且在50圈循環(huán)后仍然有高達(dá)98.2%的容量保持率。進(jìn)一步拓寬電化學(xué)窗口，甚至可以獲得超過(guò)600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量，這是目前報(bào)道的層狀氧化物正極的最高可逆比容量。
通過(guò)球差電鏡進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)材料在首圈充電到4.9 V高電壓時(shí)體相會(huì)產(chǎn)生一定量的反位結(jié)構(gòu)，此時(shí)三維電子衍射數(shù)據(jù)的倒易點(diǎn)陣在3個(gè)平面方向上的投影都是離散分布的（圖2a, b-e）。放電到1.3 V低電壓時(shí)，此時(shí)體相中局部產(chǎn)生了大量的反位結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶格發(fā)生明顯扭曲，對(duì)應(yīng)電子衍射圖可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)倒易點(diǎn)陣點(diǎn)沿著c方向有明顯拉伸現(xiàn)象（圖2f, g-j）。重新充電到3 V，可以觀(guān)察到晶格的“彈性”恢復(fù)（圖2k，l-o）。結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)四面體位的Li+局域富集在Li層，當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在Mn反位的情況下，因?yàn)镸n與氧有強(qiáng)結(jié)合力，對(duì)鋰層起到了“支柱”的作用，材料晶格雖然發(fā)生了扭曲（這點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察結(jié)果相符），但仍然能夠維持原來(lái)的O3相堆積（圖2p）和沒(méi)有發(fā)生層間的滑移。與之相反，如果沒(méi)有Mn反位的“支柱”作用，Li+在Li層的四面體位分布會(huì)誘發(fā)結(jié)構(gòu)的滑移和不可逆相變，造成電化學(xué)性能的衰減。

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圖2. LMO在不同充放電狀態(tài)下的微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V，1.3 V和第二圈充電到3 V的球差電鏡圖；LMO在（b-e）4.9 V, (g-j) 1.3 V和（l-o）3 V狀態(tài)下的三維電子衍射圖；（p）四面體位嵌鋰條件下的可能結(jié)構(gòu)模型計(jì)算
該研究工作在潘鋒指導(dǎo)下，北大深研院新材料學(xué)院黃偉源、楊盧奕、陳哲峰（論文的共同第一作者）與團(tuán)隊(duì)及合作者們歷時(shí)3年多時(shí)間持續(xù)探索而完成。本研究得到材料基因工程國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和深圳創(chuàng)新委科研項(xiàng)目的支持。

參考資料：https://sps.bjmu.edu.cn/xyxw/dd89fef7ae3e4ae59f5318e2eabac9db.htm


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