近年來由于大規模儲能市場和新能源汽車發展的巨大需求，開發廉價同時兼顧高能量密度的鋰離子電池正極材料具有重大意義。相比傳統的依賴過渡金屬變價的正極材料來說，具有陰離子可逆變價的層狀富鋰錳基正極在資源、價格和能量密度方面都具有明顯優勢，在有限的晶體結構框架里存儲更多的Li+，獲得更高比容量的同時還能實現可逆循環，這一直是一個很有挑戰的科學難題。
圖1. 反位結構誘導助力Li層四面體位Li+的可逆脫嵌團隊通過離子交換法制備了純錳基正極材料Li0.83Mn0.84O2。其過渡金屬層由Li@Mn6超結構基元（占48%）和Mn@Mn6超結構基元（占52%）組成。在初始脫Li的電化學活化過程中，在兩種超結構基元的交界處會誘發Mn離子遷移到Li層形成反位結構的行為，同時釋放出氧（圖1左），重構后的結構框架（圖1中）能夠彈性地承受低電壓放電時形成LiO4四面體所帶來的巨大晶格變化，從而在層狀材料里同時實現了八面體位和四面體位的可逆脫嵌Li（圖1右）。由于該材料在充放電過程中保持可逆的結構變化和電化學性能，電化學測試發現所制備的材料在1.3-4.9V電壓范圍內可以獲得>410 mAh g-1的可逆比容量，并且在50圈循環后仍然有高達98.2%的容量保持率。進一步拓寬電化學窗口，甚至可以獲得超過600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量，這是目前報道的層狀氧化物正極的最高可逆比容量。通過球差電鏡進一步發現材料在首圈充電到4.9 V高電壓時體相會產生一定量的反位結構，此時三維電子衍射數據的倒易點陣在3個平面方向上的投影都是離散分布的（圖2a, b-e）。放電到1.3 V低電壓時，此時體相中局部產生了大量的反位結構，同時晶格發生明顯扭曲，對應電子衍射圖可以發現此時倒易點陣點沿著c方向有明顯拉伸現象（圖2f, g-j）。重新充電到3 V，可以觀察到晶格的“彈性”恢復（圖2k，l-o）。結合理論計算發現四面體位的Li+局域富集在Li層，當結構中存在Mn反位的情況下，因為Mn與氧有強結合力，對鋰層起到了“支柱”的作用，材料晶格雖然發生了扭曲（這點與實驗觀察結果相符），但仍然能夠維持原來的O3相堆積（圖2p）和沒有發生層間的滑移。與之相反，如果沒有Mn反位的“支柱”作用，Li+在Li層的四面體位分布會誘發結構的滑移和不可逆相變，造成電化學性能的衰減。
圖2. LMO在不同充放電狀態下的微觀結構表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V，1.3 V和第二圈充電到3 V的球差電鏡圖；LMO在（b-e）4.9 V, (g-j) 1.3 V和（l-o）3 V狀態下的三維電子衍射圖；（p）四面體位嵌鋰條件下的可能結構模型計算該研究工作在潘鋒指導下，北大深研院新材料學院黃偉源、楊盧奕、陳哲峰（論文的共同第一作者）與團隊及合作者們歷時3年多時間持續探索而完成。本研究得到材料基因工程國家重點研發計劃項目、廣東省重點實驗室和深圳創新委科研項目的支持。
在線客服
快速發布
我的店鋪
我的化學加
我的消息
我要充值
回到頂部
