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近日，南方科技大學化學系講席教授鄭智平課題組在高核稀土團簇的自組裝研究上取得突破性進展，通過多種模板陰離子的共同作用，設計分離了十二核、三十四核、四十八核及六十核的系列高核稀土團簇，揭示了籠狀六十核稀土團簇的分步自組裝過程。相關成果在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上在線發表。

高核稀土團簇是一類具有精確原子組成和結構且尺寸分布單一的納米級功能分子，通常由外層的有機配體包裹一個具有規則幾何多面體狀的金屬簇組成。其新穎的空間結構、豐富的4f金屬中心及納米級的分子粒徑賦予其獨特的光、電、磁及催化性能，使之成為近年來配位化學與材料領域的研究熱點。可控地設計并組裝這類復雜分子是實現其特殊功能的前提。然而高核團簇的自組裝合成具有強烈的不確定性，而相應組裝機理的缺失一直是限制其設計合成的瓶頸問題。

圖1 陰離子誘導Er12、Er34、Er48逐步自組裝形成Er60

針對這一挑戰，鄭智平團隊依據“陰離子模板效應”，通過逐步引入特定陰離子的方式，分步依序構建并分離和表征了具有獨立方鈉石籠狀結構的六十核目標團簇Er60的3個關鍵中間體，即輪狀的Er12、船狀的Er34與碗狀的Er48。如圖一所示，在組裝過程的初始階段(步驟I)，研究人員在前期鹵離子模板效應的研究基礎上(Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 26)，以L-組氨酸為配體，碘離子為模板劑，定向組裝得到具有四元環結構的Er12(圖1黃色正方形)。隨后碳酸根離子作為第二模板劑被引入Er12體系，指導了在其相對的兩邊上兩個六元環（圖1紅色六邊形）的生長，形成了具有船狀結構的Er34 (步驟II)。在之后的步驟III中硝酸根離子的引入將團簇中間體的生長繼續拓展，通過構筑第三個六元環的方式(圖1天藍色六邊形)，形成了一個由三個四元環與四個六元環基元組合的碗狀Er48。在整個組裝過程的最后階段(步驟IV)，反應在溶劑熱條件下實現自組裝過程的閉合，成功獲得籠狀目標團簇Er60。上述三個中間體團簇(Er12、Er34、Er48)可分別視為Er60框架結構的1/6、1/2、3/4。通過分析這些相互關聯的幾何與分子結構，研究人員巧妙地打開了自組裝過程的黑匣子，揭示了這類復雜分子結構的組裝過程，為進一步借力陰離子模板依序逐步地指導團簇自組裝提供了思路，使得通常具有高度不確定性的自組裝過程變得“有的放矢”，為具有更加復雜結構的超級分子功能材料的理性和可控構筑提供了實驗依據與理論基礎。

南方科技大學化學系碩士研究生黃惟明為論文第一作者，研究助理教授馮敏、鄭智平為論文通訊作者，南科大是論文第一單位。此研究得到了國家自然科學基金面上項目、深圳自然科學基金穩定支持項目以及南方科技大學分析測試中心的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205385