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研究背景

近日，南開大學程方益團隊報道了使用 CD 分子(α-、β-和 γ-CD)作為可充電鋅電池的電解質添加劑的比較和機理研究。在 ZnSO4 水溶液中添加 α-CD 降低了 Zn 鍍層的成核過電位和活化能，抑制了 H2 的產生。計算、光譜和電化學研究表明，α-CD 優(yōu)先通過仲羥基平行吸附在 Zn 表面上，從而抑制水誘導的析氫副反應和氫氧化物硫酸鹽的形成。此外，具有高電子密度的 α-CD 的親水外表面同時促進了 Zn2+ 的沉積并減輕了 Zn 枝晶的形成。配制的 3 M ZnSO4 + 10 mM α-CD 電解質可在 1 mA cm?2 的 Zn|Cu 電池中實現均勻的 Zn 電鍍/剝離(平均庫侖效率 ～ 99.90%)。這項研究提供了關于使用超分子大環(huán)來調節(jié)和增強用于水系電池化學的金屬陽極的界面穩(wěn)定性和動力學的見解。

其成果以題為 Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives 在國際知名期刊 JACS 上發(fā)表

研究亮點

?本文報道了一類大環(huán)化合物—CDs，作為可充電 AZB 的新型電解質添加劑。

?從活化能、成核過電位和 3D 擴散電流評估了鋅鍍層的反應動力學。此外，密度泛函理論計算、分子動力學模擬和光譜分析揭示了 α-CD 分子在 Zn 表面上的優(yōu)先吸附。

?令人鼓舞的是，在具有 10 mM α-CD 的 3 M ZnSO4 電解質中，Zn 陽極的 H2 釋放受到抑制并且鋅沉積動力學也被加速，最終表現為致密的沉積形態(tài)。

?此外，使用對稱 Zn|Zn 電池和非對稱 Zn|Cu 電池表現出高電鍍/剝離庫侖效率。α-CD添加劑電解也使Zn|V2O5全電池在3.0 A g?1的高倍率下具有超過800次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導讀

圖1. 代表性CD分子及其在水系電解質中的電化學性質.

▲ 環(huán)糊精(CD)被認為是由可再生天然材料生產的一類廣泛使用的大環(huán)分子。CD 分子的形狀像截錐體，具有從較寬邊緣延伸的仲羥基和從窄邊緣延伸的伯基(圖 1a-c)。由于剛毛的羥基，空腔的外部是高極性的，而內部是非極性的，具有親油性。這種結構使 CD 分子具有相對疏水的中心腔和親水的外表面。如 Tafel 斜率所示(圖1e)，電解質添加劑對 HER 動力學的抑制強度順序為 α-CD > β-CD > γ-CD。

不同電解液中鋅電極的動電位行為進行了比較研究。具有 10 mM α/β/γ-CD 的 ZnSO4基電解質中的循環(huán)伏安圖表明 Zn 電鍍/剝離的可逆氧化還原反應(圖1f)。不同的峰值電流表明 Zn 沉積/溶解的動力學變化，其按 γ-CD < β-CD < α-CD 的順序增加。

圖2. 鋅沉積的動力學分析.

▲ 進一步，如圖2c所示，Cu 襯底上的成核過電位隨著 α-CD 濃度的增加而降低，反映了降低的 Zn 沉積勢壘。此外，計時電流法在 -150 mV 下進行，以評估 α-CD 添加劑對 Zn 成核和生長的影響(圖2d)。α-CD 的具有更穩(wěn)定的電流，表明主導地位的 3D 擴散以實現均勻的晶體生長。進一步結合阻抗等相關測試，α-CD添加劑更有助于鋅的均勻成核和沉積。

圖3. 鋅陽極的電化學測試和形態(tài)表征.

▲ 如圖 3a-3d 所示，添加 α-CD 顯著提高了在不同電流密度下的剝離電鍍穩(wěn)定性，甚至在高達 10 mA cm?2 的電流下表現出穩(wěn)定的放電和充電。Zn 沉積的演變通過原位 AFM 可視化，如圖 3e 所示。在含有 α-CD 的電解液中，平面分布的 Zn 核水平延伸和生長，導致平面 Zn 沉積物。將上述兩種電解質中記錄的 AFM 圖像的粗糙度與沉積時間作圖（圖 S21c）。借助 α-CD 的沉積物保持較低的粗糙度，再次表明鍍鋅的均勻形態(tài)。LCSM 進一步表征了 Zn 沉積物(圖 3f)。這些結果證實了由 α-CD 添加劑誘導的穩(wěn)定界面的優(yōu)點，它限制了 Zn 電鍍中的垂直生長。由于接觸面積減少，致密的鋅沉積會抑制枝晶的形成并減輕副反應。

圖4. 有/無α-CD添加劑的全電池的電化學性能.

圖5. α-CD添加劑的電化學優(yōu)勢.

▲基于上述實驗和計算結果，作者在此提出了一種可能的 α-CD 作為電解質添加劑的鋅枝晶抑制機制。圖 5e 示意性地描繪了 Zn 陽極在有/無添加劑的 ZnSO4 水溶液中的 Zn 生長行為和表面化學。在沒有 α-CD 的情況下，水溶液和熱力學不穩(wěn)定的 Zn 陽極之間的直接接觸會引起腐蝕和 HER 寄生反應，導致局部 pH 值升高和電絕緣 ZSOH 副產物的積累。這種不穩(wěn)定的鋅/電解質界面會導致鋅鍍層不均勻，形成枝晶，降低鋅的利用率。相反，α-CD 分子在 Zn 表面的吸附提供了一個保護層，以減少 H2O 的界面電子捕獲，從而抑制 H2 的釋放并保持局部 pH 值。因此，α-CD 添加劑有助于減輕水分解和氫氧化物沉積，并使鋅陽極的成核和鍍層均勻。

研究結論

總之，超分子大環(huán)化合物(環(huán)糊精)被提出作為一系列新的電解質添加劑，用于控制水系鋅基電池中鋅負極的動力學和穩(wěn)定性。通過篩選表明，α-CD 由于抑制了析氫并降低了沉積勢壘，因此促進了 Zn 電鍍動力學并提高了循環(huán)穩(wěn)定性。結合顯微鏡、光譜學、DFT 計算和 MD 建模揭示了 α-CD 分子具有疏水性內腔和親水性外羥基基團，具有豐富的負電荷，傾向于吸附在 Zn 表面，促進 Zn2+ 擴散。使用 3 M ZnSO4+ 10 mM α-CD 電解質在 Zn|Cu 電池中實現了高庫侖效率電鍍/剝離，在 Zn|Zn 中以 5 mAh cm?2 的面積容量下實現了無枝晶的 Zn 沉積，并延長了 Zn|V2O5 全電池的循環(huán)特性。 α-CD 添加劑策略在具有不同鹽的各種水系電解質中是通用的。這一貢獻將為探索功能性超分子材料提供新的思路，并為水系鋅電池和類似水系電池的電解質設計帶來新的見解。

文獻信息：Kang Zhao, Guilan Fan, Jiuding Liu, Fangming Liu, Jinhan Li, Xunzhu Zhou, Youxuan Ni, Meng Yu, Ying-Ming Zhang, Hui Su, Qinghua Liu, and Fangyi Cheng*, Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives, JACS

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00551

參考資料：https://chem.nankai.edu.cn/2022/0617/c24075a458286/page.htm