欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

稠環芳烴（PAHs）由于其優良的光電性質，在有機電子和生物成像等領域具有廣闊的應用前景。隨著大π共軛體系的增加，PAHs的HOMO?LUMO能隙通常會越來越低，在空氣中變得不穩定。以并六苯（hexacene）為例，其能隙只有1.4 eV，在空氣中極易發生氧化。這嚴重限制了其性質和應用研究。因此合成它的穩定非交替異構體來研究其性質和應用具有非常重要的意義。為了從根本上改善PAHs性能，利用分子張力工程策略（Chem 2021, 7, 2160-2174），將五元環和七元環等含本征環張力的非六元環作為結構缺陷引入其中，來調控整個分子的立體電子結構，有望在提高它們穩定性和溶解度的同時降低其能隙（圖1）。薁（azulene）由五元環和七元環稠合而成，是萘的非交替異構體，具有獨特的結構性質，包括1.08 D的偶極矩、較窄的HOMO?LUMO能隙和反Kasha規則的熒光發射。基于這些特性，薁單元被廣泛地引入到PAHs中，以調節它們的光電性質。

 圖1. 兩個薁單元的并苯異構體

最近，西湖大學劉志常課題組在其發展的分子張力工程策略的基礎上，設計并發展了一種通過芳基環戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環化進行高效構建含多個薁單元的稠環芳烴的模塊化構建方法，成功引入兩個薁構建了一種穩定的并六苯線性非交替異構體，通過多個薁單元的不同空間排布成功實現了對多個含薁稠環芳烴的光電性質的調控。

研究成果以“Linear nonalternant isomers of acenes fusing multiple azulene units”為題，于北京時間2022年6月14日發表于Angew. Chem. Int. Ed. (2022, 61, e202205658, DOI: doi.org/10.1002/anie.202205658)。該論文通訊作者為西湖大學劉志常教授，第一作者為西湖大學化學系第一期博士生王上上。

圖2. a) 逆合成分析，b) 合成路線

通過逆合成分析發現薁骨架可通過簡單易得的芳基環戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環化進行高效地構建（圖2a）。作者選擇四叔丁基苯基環戊二烯作為起始原料，通過與鄰鹵代芳基醛先脫水縮合然后在鈀催化劑作用下C－H偶聯的兩步反應策略高效合成了四種含薁的PAHs，分別為：DBA、BDA1、BDA2和NDA（圖2b），并得到了DBA、BDA1和BDA2的單晶結構。單晶結構以及計算模擬結構顯示它們的七元環均為非平面結構，導致分子結構存在一定程度的扭曲（圖3a-d）。在NICS(1)中可以得出，從DBA到NDA，七元環的芳香性均小于五元環，這與單體薁的特征相同（圖3e-h），且ACID圖顯示它們均存在全局芳香性（圖3i-l）。

 圖3. (a-c) DBA-BDA2的單晶結構和NDA (d)的優化結構；(e-h) 鍵長(藍色)和NICS(1)值(紅色)；(i-l) 四個不交替異構體的ACID圖。

這四種PAHs在500 nm以上的較弱吸收歸因于S0?S1的躍遷，與單體薁的特征吸收峰相似。它們均可被三氟乙酸質子化，同時伴隨吸收紅移和熒光紅移并增強，其中質子化的BDA1可發射出823 nm的近紅外熒光，這在含同樣p-電子數的PAHs中非常少見（圖4a-b）。BDA1的E_g^opt（1.75 eV）與并五苯（1.80 eV）相當，而NDA的E_g^opt（1.76 eV）遠高于并六苯（1.40 eV）。這些結果表明，BDA1和BDA2之間的結構異構性顯著影響其光電性質。同時NDA與BDA1相比雖然共軛體系得到擴展，但不僅沒有降低反而增加了能隙，因此合成穩定含薁的非交替異構體來研究其性質和應用有非常重要的意義。

理論計算表明DBA到NDA的HOMO能級幾乎沒差別。同時，計算表明BDA1和NDA的HOMO和LUMO能級幾乎沒差別，且二者HOMO和HOMO?1軌道簡并，表明了BDA1和NDA相似的化學穩定性（圖4c）。

圖4. (a) 加酸前后紫外光譜變化；(b) 加酸后熒光光譜；(c) HOMO和LUMO軌道能級圖。

作者還通過CV和DPV測試了四種非交替異構體的電化學性能（圖5）。DBA的CV曲線只有一個可逆氧化峰和還原峰，而BDA1、BDA2和NDA的CV曲線有兩個可逆氧化峰，BDA1和NDA有一個可逆還原峰，BDA2有兩個可逆還原峰。所有化合物通過電化學測量的HOMO能級（?5.58~?5.54 eV）大致相同。

圖5. (a) DBA；(b) BDA1；(c) BDA2和 (d) NDA的CV(黑線)和 DPV(紅線)圖。

以上研究表明作者設計的策略可高效模塊化構建含多個薁的PAHs，為含薁PAHs的構建提供了新思路，同時也為利用分子張力工程更深一步探究含薁PAHs的性質和應用打下了良好的基礎。

論文信息：

Linear Nonalternant Isomers of Acenes Fusing Multiple Azulene Units

Shangshang Wang, Min Tang, Lin Wu, Lifang Bian, Liang Jiang, Jiali Liu, Zheng-Bin Tang, Yimin Liang, and Zhichang Liu*

Angewandte Chemie International Edition 2022, 61, e202205658

DOI:10.1002/anie.202205658