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繼通過激光直寫瞬態光熱方法成功實現一系列二維硫屬化物-氧化物納米異質結構的制備（Adv. Mater. 2021, 33, 2102435; ACS Nano 2021, 15, 10502; ACS Nano 2020, 14, 175; Nano Res. 2020, 13, 2035）之后，材料學院劉鍇課題組最近報道了一種利用碳納米管（CNT）薄膜焦耳自加熱實現快速升降溫的制備方法，通過極快的加熱和冷卻實現化學反應的動力學控制，高效合成碳基納米異質結構。該自加熱方法的升降溫速率超過104 K s-1，且能保持穩定均勻的高溫（~1770K），能夠制備出傳統方法難以合成的高效能納米異質結構。該方法制備得到的Mo2C/MoC/CNT析氫催化電極，在強堿性環境（pH=14）、工業級大電流密度（1000 mA cm-2）下工作14天后，過電位僅改變~6%，展現出耐腐蝕、高活性、高穩定等優異的析氫催化能力。

通過HER電解水催化制氫是一種非常有潛力的制氫方法。在工業應用中，HER催化劑必須在高電流密度下（≥500 mA cm-2）長時間（≥300 h）保持高活性和高穩定性。然而，現有的制備方法難以同時兼顧催化劑的高活性和高穩定性。引入粘結劑或構建特殊結構可以一定程度提升催化劑的穩定性，但通常也會降低催化劑的活性。在活性催化劑和導電基底之間建立牢固的化學鍵合是一種能夠從根本上提高HER催化劑穩定性而不影響其化學活性的有效方法。劉鍇課題組開發的碳管薄膜自加熱方法可在200-300 ms的時間內實現室溫與1770 K高溫之間的快速切換，在Mo和C前驅體存在的情況下，通過動力學控制原位合成性能穩定的Mo2C/MoC/CNT納米異質復合薄膜（如圖1所示）。研究團隊利用實驗和模擬相結合的方式發現，自加熱方法從室溫加熱到1770 K僅需要~250 ms，從1770 K冷卻到600 K需要~330 ms（如圖1c所示）。一方面，快速的升降溫和短暫的生長時間有效避免了Mo2C/MoC納米異質顆粒的團聚，使其均勻分散在CNT上，豐富的Mo2C/MoC異質界面產生了高催化活性；另一方面，由于瞬態的超高溫（1770 K），Mo2C/MoC納米異質顆粒與CNT之間形成結合牢固的化學鍵，大大提升了催化體系的穩定性。

圖1. 基于碳納米管薄膜的原位超快速自加熱合成方法

掃描和透射電鏡等結構表征結果顯示，Mo2C/MoC納米顆粒均勻分散在碳納米管膜表面，無明顯團聚現象。Mo2C和MoC形成了納米異質結，存在大量的異質過渡界面（如圖2所示）。該Mo2C/MoC/CNT異質催化劑薄膜在1 M KOH中析氫電流密度為500、1000和1500 mA cm-2時過電位分別為201、233和255 mV。在1000 mA cm-2下工作14天后，過電位僅增加47 mV（~6%），在10000圈CV循環后，其過電勢變化小于10 mV。Mo2C/MoC/CNT的HER催化活性甚至能夠在3000 mA cm-2的超大電流下穩定保持數天的時間（如圖3所示）。密度泛函理論（DFT）計算表明，大量的Mo2C/MoC異質界面提供了豐富的HER活性位點，在Mo2C/MoC界面處氫吸附自由能ΔGH* 僅為0.02 eV，遠低于Mo2C和MoC單組分的析氫催化活性；而經歷瞬時高溫后MoxC與CNT之間的最短距離與Mo-C鍵鍵長相近，表明兩者之間能夠形成化學鍵，因此有利于提升納米異質催化劑的力學穩定性（如圖4所示）。

圖2. Mo2C/MoC/CNT薄膜的電子顯微鏡表征

圖3. Mo2C/MoC/CNT薄膜的電化學析氫性能表征

圖4. 密度泛函理論計算

相關成果以“超快自加熱合成的牢固納米異質碳化物用于大電流密度析氫反應”（Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction）為題，近日在線發表在國際著名期刊《自然?通訊》（Nature Communications）上。材料學院2018級博士生李晨宇、深圳國際研究生院2021級博士生王志杰和材料學院2018級本科生劉明達為文章的共同第一作者。清華大學劉鍇副教授、清華大學深圳國際研究生院李佳副教授和北京科技大學孫穎慧副教授為文章的共同通訊作者。論文的其他重要合作者還包括清華大學物理系范守善院士、姜開利教授，材料學院2017級博士生王恩澤、2017級博士生王博倫、2018級本科生徐龍龍。本工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金項目、廣東省珠江人才計劃地方創新團隊項目、深圳市基礎研究計劃項目等項目的資助。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-31077-x

參考資料：https://www.mse.tsinghua.edu.cn/info/1062/2507.htm