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長(zhǎng)鏈脂肪烯烴是一種來(lái)源廣泛、品類(lèi)豐富的化學(xué)品，可被轉(zhuǎn)化為各種具有生物活性的化合物和重要的醫(yī)藥中間體。在過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)中，具有直鏈選擇性的烯烴（反馬爾科夫尼科夫規(guī)則）羰基化反應(yīng)催化體系發(fā)展比較迅速。其中，很多反應(yīng)體系已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。相比之下，研究長(zhǎng)鏈脂肪族烯烴的支鏈選擇性的（馬爾科夫尼科夫規(guī)則）烷氧羰基化反應(yīng)催化體系比較少。脂肪族支鏈酯類(lèi)化合物在制藥、高分子材料、香料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種通用的、高支鏈選擇性的適合長(zhǎng)鏈脂肪族烯烴的烷氧羰基化反應(yīng)體系具有重要意義。

Scheme 1. Markovnikov alkoxycarbonylation of aliphatic alkenes. (a) Recent work based on ligand control; (b) This work using P-N bifunctional ligand. 

近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室低碳資源催化轉(zhuǎn)化組設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元的咔唑基膦配體（P-N），通過(guò)聯(lián)吡啶基和膦位點(diǎn)分別與不同的金屬配位，以期實(shí)現(xiàn)雙金屬協(xié)同增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)區(qū)域選擇性的調(diào)控。基于PdCl2/MnBr(CO)5/ P-N配體組成催化體系，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)鏈脂肪烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產(chǎn)物（C2 selectivity）。脂肪族烯烴和芳香族烯烴均能高選擇性地生成支鏈羧酸酯（13種烯烴：產(chǎn)率：80%-91%，C2 selectivity：51%-97%）。此外，不同種類(lèi)的醇也有很好的底物適用性（16種醇：產(chǎn)率：70%-95%，C2 selectivity：72%-85%）。 

與蘭州化物所羰基合成與轉(zhuǎn)化組王芳老師合作，研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一種鈀錳雙金屬催化烷氧羰基化反應(yīng)可能的機(jī)理。 

相關(guān)成果近期發(fā)表在Journal of Catalysis上（論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.03.029）。 

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院、江蘇省自然科學(xué)基金和蘭州化物所特聘人才計(jì)劃等的支持。

參考資料：http://www.licp.cas.cn/sy2018/xwdt/kydt/202206/t20220614_6460551.html