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　　最近，長(zhǎng)春應(yīng)化所科研人員利用偶聯(lián)劑上的碳-雜不飽和鍵與金屬-烷基活性種之間的連續(xù)插入反應(yīng)，建立了配位聚合制備星型聚合物的策略。該策略簡(jiǎn)便高效，可在高收率下一鍋法制備出具有高立構(gòu)規(guī)整性且性能優(yōu)異的星形聚合物。他們以多元異氰酸酯為偶聯(lián)劑（CL）,通過(guò)其異氰酸酯基與稀土催化的活性聚異戊二烯鏈反應(yīng)終止,制備出順1,4選擇性在99%以上的星型聚異戊二烯。研究表明，側(cè)臂聚異戊二烯鏈的分子量（1.0×104 g/mol-4.6×104 g/mol）對(duì)所得星型聚合物的收率幾乎沒(méi)有影響，隨著[CL]與[Cat]比例的增加，星型聚合物的收率逐漸增加。當(dāng)[CL]:[Y]= 3:1時(shí)，星型聚異戊二烯的收率可達(dá)91.8%，且所得星型聚合物的分子量分布較窄（PDI=1.34），臂數(shù)可達(dá)71.8（圖1）。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在偶聯(lián)反應(yīng)后期星型聚合物是通過(guò)星-星偶聯(lián)形成的，臂數(shù)是一個(gè)逐步增加的過(guò)程(圖2)。

　　此外，在異戊二烯聚合后期加入少量偶聯(lián)劑所形成的星型結(jié)構(gòu)可模擬天然橡膠中由蛋白質(zhì)、磷脂形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到提高力學(xué)性能的效果。應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，當(dāng)偶聯(lián)劑的投入量?jī)H為催化劑用量的5倍時(shí)，相應(yīng)的合成異戊膠的生膠強(qiáng)度比一號(hào)煙片膠更優(yōu)（1.99 MPa vs.1.43 MPa），其斷裂伸長(zhǎng)率略高于一號(hào)煙片膠（804% vs.730%）。

圖1.配位聚合制備核交聯(lián)的星型高順1，4-聚異戊二烯

圖2.推測(cè)的偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

　　該工作建立了配位聚合制備星型聚合物的普適策略，獲得了高格林強(qiáng)度的異戊膠。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.（DOI: 10.1002/anie.202205894）上，論文第一作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所博士生武儀，通訊作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所劉波研究員和崔冬梅研究員。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205894

參考資料：http://www.ciac.jl.cn/xwdt/kyjz/202206/t20220614_6460569.html