共價有機框架材料(COFs)自2005年首次報道以來,已發(fā)展成為一個橫跨多學科的研究方向,在多相催化、氣體儲存與分離、儲能以及光電等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。COFs的連接單元多為動態(tài)鍵(硼酸酯鍵、亞胺鍵等),因此長期以來COFs材料存在“結(jié)晶性”和“穩(wěn)定性”難以兼得問題。尤其是以亞胺鍵為連接單元的COFs,雖然種類繁多且結(jié)晶性好,但亞胺鍵在酸性條件下的穩(wěn)定性差,極大地限制了其應(yīng)用拓展。解決以上問題通常采用后合成改性的思路,高適應(yīng)性、對晶格形態(tài)破壞作用小、高效率、且易功能化的COFs動態(tài)亞胺鍵鎖定方法顯得尤其重要。
戴李宗教授團隊從阻燃高分子與動態(tài)高分子交叉融合的角度,提出COFs骨架中亞胺鍵鎖定和功能化新思路。團隊長期聚焦多元素雜化阻燃高分子設(shè)計與應(yīng)用,將不對稱氫膦酰化反應(yīng)發(fā)展成為了一種耐熱、阻燃雜化高分子制備的普適性策略。另外,團隊近年來在含動態(tài)硼酸酯鍵或亞胺鍵的聚合物合成、程控界面組裝方面也取得了系列進展。
本研究首次采用不對稱氫膦酰化反應(yīng)解決動態(tài)亞胺鍵COFs穩(wěn)定性差的難題,并同步實現(xiàn)COFs骨架功能化:(1)耐酸性,不對稱氫膦酰化反應(yīng)改變了亞胺鍵的動態(tài)屬性,使得可逆的亞胺鍵轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴摩?氨基膦酸,改性COFs在強酸性條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相較于原亞胺鍵COFs有質(zhì)的飛躍;(2)耐熱性,磷元素的引入有助于高溫下催化成炭形成凝聚相并阻止材料進一步分解,改性COFs最大熱分解溫度提高了60 ℃以上;(3)質(zhì)子導(dǎo)電,引入的亞磷酸基團還使得改性COFs具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,在333 K相對濕度98%的條件下電導(dǎo)率達到10-3 S cm-1。
材料學院博士研究生鹿振武為論文的第一作者,材料學院戴李宗教授和袁叢輝教授為論文的共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金重點項目、優(yōu)秀青年科學基金項目等資助。
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