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對二甲苯(para-xylene, PX)是最重要的化工產品之一，其生產和銷售對我國聚酯產業鏈的發展有著舉足輕重的影響。當前我國PX的生產強烈依賴于石油資源且主要依靠芳烴聯合裝置來增加PX產能。

大連理工大學化工學院催化化學與工程系郭新聞教授課題組長期致力于發展甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術，該技術以產能相對過剩的甲苯和廉價的甲醇為原料，利用ZSM-5分子篩的孔道擇形效應，通過一步反應，高選擇性合成PX。該技術能夠拓寬PX生產原料來源，促進石油化工與煤化工的平衡發展；而且具有工藝流程短、分離能耗低等技術優勢。

課題組前期研究發現，通過硅磷鎂協同修飾ZSM-5分子篩，可以有效調節分子篩的酸量及酸強度并覆蓋分子篩外表面酸中心，從而抑制產物PX在分子篩晶粒外表面的二次異構化反應(圖1)；此外，硅磷鎂能夠沉積在分子篩孔口處，從而增強分子篩孔道對鄰、間、對二甲苯異構體的擴散限制作用，有助于高選擇性合成PX (Catal. Today 2010, 156，69-73；Microporous Mesoporous Mater. 2014, 196, 18-30)。但提高ZSM-5分子篩的選擇性會導致催化劑活性的降低；此外，甲醇自身脫水生成低碳烯烴會導致催化劑迅速結焦失活(Ind. Eng. Chem. Res.2017, 56, 4709-4717)。因此，開發高選擇性、高穩定性的ZSM-5催化劑是發展甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術的必由之路。

圖1.硅磷鎂協同修飾的ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯

針對高選擇性ZSM-5催化劑穩定性差這一挑戰，該課題組近期研究發現，在硅磷鎂協同修飾的ZSM-5分子篩上分別負載微量的Pt或適量的Ni均能提高催化劑的穩定性。原因在于，臨氫條件下，Pt能夠將低碳烯烴轉化為烷烴，同時使一部分甲醇脫氫生成CO；Ni除了會引起甲醇脫氫反應，還能通過促進多甲基苯加氫脫甲基反應或碳氧化物加氫反應而促進甲烷的生成。因此，負載雙金屬的(Pt+Ni)/ZSM-5催化劑可以通過兩套不同的機制共同抑制低碳烯烴的生成，從而在甲苯與甲醇擇形催化反應中表現出極好的穩定性(圖2)，上述研究工作發表于化學工程領域TOP期刊《Chem. Eng. Sci.》。

圖2.負載(Pt+Ni)雙金屬可有效提高ZSM-5在甲苯與甲醇擇形催化反應中的穩定性

有鑒于此，該課題組從催化劑構-效關系角度出發進一步研究了金屬落位對催化劑穩定性的影響(圖3)。研究發現，當把具有加氫功能的金屬負載于硅磷鎂鈍化層的外表面時提高催化劑穩定性的效果最好(M/MZ)，這是由于裸露的金屬表面有助于促進低碳烯烴的加氫。同時，該研究還發現(Pt+Ni)雙金屬的存在優先促進了甲醇脫氫反應，其次為烯烴加氫反應，因此(Pt+Ni)/ZSM-5催化劑不僅在臨氫條件下具有極好的穩定性，即使在5%的低濃度H₂氣氛中也能保持穩定，而單獨負載Pt或Ni的催化劑則不具備上述性質。上述研究工作得到第21屆全國分子篩學術大會組委會的邀請在化學領域TOP期刊《Inorg. Chem. Front.》的“Synthesis, modification and tailoring of properties of nanoporous materials”專欄發表。

圖3.具有不同金屬落位的M/ZSM-5催化劑的設計策略

此外，該課題組受邀在國內化學工程類科技期刊《化工進展》上對該技術進行了綜述性介紹，文章著重闡述了擇形催化的反應機理并總結了相關催化劑的研究進展，提出了開發高選擇性、高穩定性的催化劑可以從合成兼具擇形效應與優良擴散特性的分子篩母體、協同調控分子篩的孔結構和酸性質以及抑制低碳烯烴的形成三個方向入手。

上述研究工作主要完成人為化工學院博士后韓賀，合作導師為化工學院石川教授，通訊作者為化工學院郭新聞教授、張安峰副教授以及西澳大學楊虹教授。大連理工大學為第一通訊單位。以上工作得到國家自然科學基金、中國博士后科學基金、大連理工大學大型儀器設備開放基金和興遼英才計劃的資助。

文章信息如下：

(1) Chem. Eng. Sci., 2022, 252, 11729.

Title: Coke-resistant (Pt + Ni)/ZSM-5 catalyst for shape-selective alkylation of toluene with methanol to para-xylene

https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.117529

(2) Inorg. Chem. Front., 2022 (in press).

Title: Design of Highly Stable Metal/ZSM-5 Catalysts for Shape-selective Alkylation of Toluene with Methanol to Para-xylene

(3) 化工進展，2022(待發表).

題目：甲苯與甲醇擇形催化制對二甲苯技術進展

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0117