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中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括通過(guò)金屬間電子傳遞、基團(tuán)轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過(guò)程和探究?jī)?nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和金屬團(tuán)簇催化等。2021年，該研究小組采用雙核銠/雙膦的新穎組合實(shí)現(xiàn)了胺、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799-11810）。近日，他們與河南師范大學(xué)徐桂清課題組合作，采用Rh₂(OPiv)₄/Xantphos的組合，發(fā)展了苯酚、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應(yīng)，克服了常規(guī)的苯酚與二價(jià)銠卡賓的O-H鍵插入過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了挑戰(zhàn)性的苯酚對(duì)位C(sp²)-H鍵官能團(tuán)化和烯丙基烷基化的串聯(lián)反應(yīng)（ACS Cent. Sci. 2022, doi.org/10.1021/acscentsci.2c00004）。 

　　圖 Rh₂(OPiv)₄/Xantphos催化的酚、重氮化合物和烯丙基底物的三組份反應(yīng)

　　苯酚作為一類(lèi)極其重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于天然產(chǎn)物，藥物分子和功能材料中。此外，苯酚也是一類(lèi)重要的合成子，可以進(jìn)行豐富多樣的有機(jī)轉(zhuǎn)化。因此，發(fā)展基于苯酚的高度選擇性的C(sp²)-H鍵官能團(tuán)化策略具有重要的意義。其中，通過(guò)過(guò)渡金屬催化的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)苯酚的進(jìn)一步官能團(tuán)化反應(yīng)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，在絕大多數(shù)條件下，反應(yīng)都傾向于發(fā)生苯酚的O-H鍵插入。僅有幾例工作報(bào)道了金屬卡賓與苯酚鄰位或?qū)ξ籆(sp²)-H鍵的直接插入反應(yīng)。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，Rh₂(OPiv)₄/Xantphos的組合可以高效催化苯酚、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)苯酚對(duì)位碳?xì)涞牟迦敕磻?yīng)和串聯(lián)的烯丙基烷基化，非常便利地構(gòu)建了對(duì)位季碳中心的苯酚衍生物。該催化體系避免了常規(guī)容易發(fā)生的苯酚O-H鍵與金屬卡賓的插入反應(yīng)，以及一些其他副反應(yīng)。該三組份反應(yīng)具有較為廣譜的底物適用范圍和良好的官能團(tuán)兼容性。藥物分子以及天然產(chǎn)物衍生的重氮底物，都能夠很好地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。此外，克級(jí)規(guī)模反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)以及產(chǎn)物的后續(xù)多樣合成轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步說(shuō)明了所發(fā)展方法的實(shí)用性和潛在應(yīng)用價(jià)值。初步的機(jī)理研究表明，合適的堿的使用對(duì)于苯酚與金屬卡賓的高度選擇性插入過(guò)程至關(guān)重要，而雙膦配體對(duì)于后續(xù)串聯(lián)的烯丙基取代反應(yīng)必不可少。

　　該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。