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酚類衍生物在材料科學(xué)、合成化學(xué)和藥物化學(xué)中有著廣泛地應(yīng)用，特別是對(duì)位官能團(tuán)取代的酚類骨架存在于很多天然產(chǎn)物中。利用C-H/X-H交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)該類衍生物合成，具有原子經(jīng)濟(jì)性高、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，毫無疑問，對(duì)甲基酚類是最理想的合成前體，但是傳統(tǒng)的氧化偶聯(lián)反應(yīng)需要使用大量的氧化劑，并且伴隨著大量化學(xué)廢棄物的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成危害。近年來，有機(jī)電化學(xué)作為一種新興的合成方法受到廣泛關(guān)注，其優(yōu)勢(shì)在于對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高等。

近日，華中師范大學(xué)徐浩教授課題組使用兩種溶劑體系成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲基酚的單/雙烷基化反應(yīng)的選擇性調(diào)控，該策略有以下特點(diǎn)：1) 改變?nèi)軇w系實(shí)現(xiàn)反應(yīng)化學(xué)選擇性調(diào)控；2) 底物適用范圍廣，能夠?qū)崿F(xiàn)C-C, C-O, C-N氧化偶聯(lián)；3) 能夠?qū)崿F(xiàn)全碳季碳中心的構(gòu)建；4) 反應(yīng)無需電解質(zhì)和催化劑。

圖1. 選擇性電氧化脫氫烷基化反應(yīng)

通過一系列條件優(yōu)化，最終發(fā)現(xiàn)在以Actetone/H₂O作為溶劑時(shí)，α-吡啶酮與均三甲酚發(fā)生單烷基化反應(yīng)，在最優(yōu)反應(yīng)條件下作者對(duì)底物的適用范圍進(jìn)行了考察。分別考察了多取代對(duì)甲基酚，不同取代基的α-雜芳環(huán)酮，N-和O-親核試劑，1,3-二羰基化合物等，均能以中等到良好的產(chǎn)率得到酚類衍生物。以HFIP/H₂O作溶劑時(shí)，α-吡啶酮與均三甲酚發(fā)生雙烷基化反應(yīng)，反應(yīng)同樣具有較好的底物普適性。

圖2. 底物拓展

通過提高反應(yīng)電流可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)單取代產(chǎn)物的電氧化脫氫反應(yīng)，高效、高選擇性構(gòu)建E式烯酮類化合物。同時(shí)利用該方法，能夠合成苯并吡喃等天然產(chǎn)物的核心結(jié)構(gòu)單元（圖3）。

圖3. 反應(yīng)的后續(xù)轉(zhuǎn)化與應(yīng)用

最后，作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，首先在兩種溶劑體系中進(jìn)行循環(huán)伏安的測(cè)試，都表明均三甲酚的氧化電勢(shì)小于吡啶酮，證明均三甲酚優(yōu)先在陽極發(fā)生電氧化，從而生成對(duì)亞甲基苯醌中間體36。通過自由基捕獲和自由基鐘實(shí)驗(yàn)，排除了該反應(yīng)經(jīng)歷自由基偶聯(lián)的機(jī)理。當(dāng)用HFIP作溶劑時(shí)，作者分離到HFIP與均三甲酚脫氫偶聯(lián)的產(chǎn)物21，該中間體的生成相當(dāng)于穩(wěn)定了對(duì)亞甲基苯醌，對(duì)雙烷基化的發(fā)生起到至關(guān)重要的作用。此外，結(jié)合核磁跟蹤實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)，作者提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理（圖4）。

圖4.可能的反應(yīng)機(jī)理

該工作以華中師范大學(xué)為唯一通訊單位發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)期刊Green Chemistry (IF = 10.182) 上。博士生何勁宇和碩士生錢偉烽為本論文第一作者，徐浩教授和朱翠菊副教授為通訊作者。

論文信息：

Jin-Yu He,? Wei-Feng Qian,? Yan-Zhao Wang, Chaochao Yao, Nana Wang, Huilin Liu, Bing Zhong, Cuiju Zhu* and Hao Xu*. Sustainable Electrochemical Dehydrogenative C(sp³)–H mono/di-Alkylations. Green Chemistry. 2022, doi：10.1039/d1gc04479f

論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1GC04479F

參考資料：http://chem.ccnu.edu.cn/info/1002/9474.htm