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惰性C(sp³)?H鍵的活化及官能團化對高附加值的精細化學品的高效低耗合成，甚至烷烴的活化利用都具有重要意義，同時也是現(xiàn)代合成化學的重要的挑戰(zhàn)之一。在反應過程中引入高活性反應中間體，通過其與底物C(sp³)?H鍵之間的氫原子轉移（HAT）過程，從惰性C?H鍵中選擇性攫取一個氫原子，為有機分子直接活化與功能化提供了一種行之有效的催化反應途徑。卟啉及金屬卟啉化合物作為一種具有大π共軛平面的化合物，在對小分子活化和活性中間體穩(wěn)定方面有著極大的優(yōu)勢。并且金屬?有機框架的周期性網(wǎng)狀結構可以實現(xiàn)對活性物種的物理隔離，減少因相互間碰撞而導致的猝滅失活，從而實現(xiàn)惰性C(sp³)?H鍵的高效轉化。

受此啟發(fā)，大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室段春迎教授團隊趙亮副教授利用金屬卟啉作為有機配體通過配位自組裝作用構筑了兩例金屬?有機框架材料，分別通過金屬卡賓中間體及過氧化叔丁基自由基的HAT過程實現(xiàn)惰性C(sp³)?H鍵的活化轉化，系列研究成果相繼發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。

銥卟啉基MOFs光催化惰性C(sp³)?H鍵的直接活化和功能化

金屬卡賓中間體作為一類常見的高能態(tài)物種被廣泛應用于有機反應中惰性C(sp³)?H鍵的活化和斷裂，而其極高的活性伴隨著較低的穩(wěn)定性使得其對C(sp³)?H的功能化不能高效進行。本團隊利用銥卟啉基MOFs材料實現(xiàn)了對高活性金屬卡賓中間體的穩(wěn)定及捕獲，并通過單晶X射線衍射等手段首次獲得金屬卡賓活性中間體的單晶結構。通過可見光催化氫原子轉移策略完成對惰性C(sp³)?H的活化以及C?C鍵的偶聯(lián)過程，并實現(xiàn)了較高的轉化效果和較好的底物適應性。

圖1.銥卟啉MOFs通過金屬卡賓中間體進行光催化C(sp³)?H直接功能化過程示意圖

利用重氮化合物作為卡賓來源，當其進入MOF孔道后與銥卟啉結合原位形成金屬卡賓中間體并釋放出氮氣。受光激發(fā)后金屬卟啉配體激發(fā)態(tài)與卡賓之間經(jīng)過光致電子轉移（PET）過程形成電荷分離態(tài)及碳中心自由基。自由基與底物的惰性C(sp³)?H之間經(jīng)過氫原子轉移過程及自由基偶聯(lián)過程實現(xiàn)最終的C?H鍵活化及C?C鍵偶聯(lián)。MOFs的孔道微環(huán)境為金屬卡賓中間體提供了相對遠的作用距離，有效地阻止了活性中間體的自猝滅行為。同時卟啉中心銥的引入不僅實現(xiàn)了金屬卡賓活性中間體的形成，同時有效地提升了金屬?有機框架對可見光的吸收能力。以上成果以“Ir-Porphyrin-Based Metal?Organic Framework as a Dual Metallo- and Photocatalyst for Inert Alkyl C(sp³)?H Bond Activation and Direct Functionalization”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces （DOI: 10.1021/acsami.0c22276）上。

釩卟啉基MOFs利用雙金屬協(xié)同催化效應實現(xiàn)惰性C(sp³)?H鍵的活化氧化

選擇性氧化作為惰性C(sp³)?H鍵功能化中最重要同時也是最富挑戰(zhàn)性的一項研究課題近年來被化學家們爭相報道。本團隊提出了雙金屬協(xié)同活化催化策略，將底物活化位點和HAT試劑巧妙結合于釩卟啉基MOFs材料中，利用MOFs孔道的限域效應實現(xiàn)對底物C?H鍵的高效活化氧化過程。

圖2.釩卟啉MOFs通過雙金屬協(xié)同催化策略進行C(sp3)?H活化過程示意圖

以釩卟啉作為有機配體通過配位自組裝作用構筑兩例具有不同金屬節(jié)點(Zr/Mn)的金屬?有機框架材料，利用過氧化叔丁醇（TBHP）作為氫原子轉移試劑對C?H鍵活化氧化過程進行了研究。對比六核鋯簇，三核錳簇的加入大大提升了反應的轉化效率和反應產(chǎn)物的選擇性。同時通過對包合底物的MOFs材料進行紅外和拉曼測試，醚類底物進入MOF孔道后被節(jié)點中的錳氧原子捕獲，與HAT試劑協(xié)同活化底物C?H鍵。此外，電子順磁測試證實了反應中TBHP會被卟啉配體氧化成過氧化叔丁基自由基并錨定在卟啉中心，從而在具有合適尺寸的MOFs孔道微環(huán)境中進行氫原子轉移過程實現(xiàn)溫和條件下C?H鍵活化氧化過程。以上成果以“Vanadium(V^IV)-Porphyrin-Based Metal?Organic Frameworks for Synergistic Bimetallic Activation of Inert C(sp³)?H Bonds”為題被ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.1c20420）期刊連續(xù)報道。

以上論文的第一作者為王也非博士，段春迎教授和趙亮副教授為通訊作者，大連理工大學為唯一通訊單位。系列研究工作得到了國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市高層次人才創(chuàng)新支持計劃、大連理工大學和精細化工國家重點實驗室的大力支持。

參考資料：https://chemeng.dlut.edu.cn/info/1039/10973.htm