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近日，南京理工大學化工學院姜超課題組聯合美國Scripps研究所余金權教授在化學類國際頂級期刊ACS Catalysis雜志在線發表了題為《實用氧化劑實現鈀催化酮和酰胺衍生物β-C(sp3)-H硝酸酯化》（“Palladium-Catalyzed β C(sp3)?H Nitrooxylation of Ketones and Amides Using Practical Oxidants”）的研究論文。（https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04188）。

酮及其衍生物作為合成單元和天然產物在有機化學中無處不在。惰性β-C(sp3)-H的直接官能化可以進一步擴展酮的合成效用。與羧酸和胺的C(sp3)-H官能化相比，使用共價或瞬態導向基團的酮的β-C(sp3)-H 官能化在底物范圍和轉化方面都受到高度限制。在眾多含氧官能團中，硝酸酯基團的結構和應用是獨特而多樣的。有機硝酸鹽可作為一氧化氮供體在各種藥物中廣泛應用，如硝酸甘油。另外，硝酸酯基團是潛在的高能片段，可用于含能材料的開發研究中。此外，將其作為離去基團與不同親核試劑反應，可獲得多種高附加值的化合物。然而，硝酸酯類化合物的合成方法卻鮮有報道。

為此，姜超課題組開發了以廉價易得的九水硝酸鐵同時作為硝酸酯基的來源和氧化劑制備β-C(sp3)-H硝酸酯化的酮衍生物的新方法。這種C-H硝酸酯化的合成方法具有反應條件溫和、底物范圍廣、高度單選擇性、官能團兼容性強等優點。

圖2酮衍生物C(sp3)-H硝酸酯化底物范圍

為了進一步發展C-H硝酸酯化的合成策略，作者又將注意力轉向天然酰胺衍生物。經過大量的嘗試與探索，在酮底物的工作基礎上，建立了以硝酸銀作為硝酸酯基的來源，N-碘代丁二酰亞胺（NIS）作為氧化劑制備C(sp3)-H硝酸酯化的酰胺衍生物的新方法。該反應無需安裝導向基，單取代選擇性高，并且具有廣泛的普適性以及良好的官能團耐受性，包括酯基，三氟甲基，氟官能團，醚官能團等一系列鏈狀酰胺和內酰胺都可以在溫和的條件下實現β-硝酸酯化，該反應可以克級規模放大，證明了酰胺硝基氧基化的潛在可擴展性。

圖3天然酰胺衍生物C(sp3)-H硝酸酯化底物范圍

為了闡述酮底物的反應機理，作者制備合成了Pd(II)中間體，并分別用作催化劑和底物，在標準反應條件下反應，均能以中等產率得到β-C(sp3)-H硝酸酯化產物，從側面了證實了反應過程中可能經歷了二價環鈀中間體。由此提出了Pd(II)/Pd(III)/Pd(IV)的催化循環機理。

姜超課題組聯合余金權教授團隊實現了簡單導向基團修飾的酮底物以及天然酰胺底物β-C(sp3)-H硝酸酯化反應。九水硝酸鐵(III)作為酮底物C(sp3)-H硝基氧化的氧化劑和硝酸鹽來源非常具有實用價值。中性酰胺的β-C(sp3)-H 硝酸酯化是通過將NIS作為氧化劑和硝酸銀作為硝酸鹽源來實現的，吡啶3-磺酸配體是實現優異反應性的最佳選擇。鈀環中間體的表征為酮底物中氨基氧酰胺助劑的L,X型配位模式提供了證據，對提出的Pd(II)/Pd(III)/Pd(IV)催化循環提供了依據。

據悉，南京理工大學博士生薛媛和美國Scripps研究所博士生Han Seul Park是本文共同第一作者，該研究由國家自然科學基金、南京理工大學、江蘇省高等學校優先學術發展項目資助。

全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04188

參考資料：https://zs.njust.edu.cn/4d/da/c4621a282074/page.htm