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圖 1. TZ-HCP 的構筑及光催化應用

綠色化學的核心內容在于提高“原子經濟性”，尋找綠色安全的合成方法，倡導使用無毒害原料以及環保、安全的溶劑和試劑，鼓勵人們開發無毒、高效、高選擇性的催化劑。相對于傳統的熱化學合成方法，光催化屬于環境友好型和能源節約型技術，能在釕/銥配合物、金屬氧化物/硫化物、有機染料（如Eosin Y、Rose Bengal、Fluorescein）等光敏劑的協助下利用光能來促進化學反應的高效進行。但這些催化劑面臨著如下一種或幾種問題：價格昂貴、毒性大、可見光利用率低、催化選擇性差、活性不易調節等。除此之外，實現均相催化劑工業化應用的主要瓶頸之一在于催化劑的用量較大、催化劑與產物不易分離。均相催化劑的多相化則是解決上述問題、深化對該領域研究的重要途徑之一。

河南農業大學理學院安萬凱博士一直致力于有機多孔材料的設計、合成及（光/手性）催化應用研究：由低維分子實現無序、有序等多孔結構的構建，將孔道與催化多尺度融合，探究多相催化中的構-效關系、主客體化學等問題。不久前，作者曾利用利用噻吩類有機多孔材料實現了氮雜環的光催化合成，但催化材料的孔性能、催化效率、反應溶劑等均存在優化的空間（圖2，Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 5171. DOI: 10.1039/D0CY01164A）。在前期的研究基礎上，作者將光催化和多相催化統一到超高交聯聚合物（HCPs）中來，實現了其在高附加值精細化學品的綠色合成中的應用，開發了合成苯并咪唑類化合物的新策略。

圖 2. 構筑TP-CMP光催化劑用于有機轉化

Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 5171.

在最新的工作中，團隊成員將具備光催化活性的s-TZ重新解構、修飾，通過“bottom-up”策略以及傅-克烷基化反應將功能化的四嗪單元引入到了HCPs中，一步制備了具有光敏性的有機多孔材料。材料的孔性能直接影響著傳質，對催化過程極為重要。為了調節材料的孔結構，作者詳細篩選了功能單元與砌塊及交聯劑間的比例。實驗結果表明，當功能性砌塊與結構性砌塊的摩爾比為1：20時，TZ-HCPs 具有很高的熱/化學穩定性，比表面積大于710 m² g^-1，且含有微介孔結構，對催化傳質極為有利。利用這種策略合成的材料催化位點分布均勻，催化單元含量分別為 0.32 mmol g^-1 (TZ-HCP1D)和0.18 mmol g-1（TZ-HCP2）。在白光下，分別以乙醇和空氣為溶劑和氧源，TZ-HCPs可有效促進苯并咪唑類產物的綠色合成（0.5-4.0 h, 28個例子），產率高達99%，克級產率為 96%，且可循環使用21 次（圖3）。另外，作者分析了其中的構-效關系以及多相催化反應機理。 

圖3. TZ-HCP催化劑在光催化合成苯并咪唑類化合物中的循環利用情況

該工作深化了有機多孔材料的應用研究，同時為發展綠色高效的多相催化劑及其規模化應用提供了前期研究基礎。河南農業大學理學院潘振良副教授、徐翠蓮教授、任運來教授等老師在機理探究、中間體捕獲、文章修改等給與了指導和幫助。該工作得到了國家自然科學基金以及河南省高等學校重點科研項目的支持。

論文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/GC/D0GC03719B

作者簡介

安萬凱，河南農業大學副教授。2016年于蘭州大學化學化工學院（功能有機分子化學國家重點實驗室）取得理學博士學位（導師：王為教授），2016年10月起就職于河南農業大學理學院。研究領域為功能化有機多孔材料的設計、合成及其在催化及能源環境中的應用研究。