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利用太陽能將水裂解獲得電子和質子產生氫能，被認為是解決人類社會面臨的能源危機、環境污染、溫室效應問題的理想途徑。光合作用水裂解催化中心（又稱放氧中心，簡稱OEC）是自然界唯一能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，獲得電子和質子，并釋放出氧氣的生物催化劑。該催化中心是一個不對稱Mn₄CaO₅-簇合物（Y. Umena, et al. Nature 2011, 473:55-60）。借鑒該催化中心的結構和原理，研制仿生水裂解催化劑，不僅對認識光合作用水裂解反應的微觀本質具有重要的科學意義，而且對人工光合作用利用太陽能和水獲取清潔能源（氫能）具有重要的應用價值，同時也是極具挑戰性的科學前沿。 

　　張純喜團隊長期從事自然和人工光合作用水裂解催化中心的合成、結構和機理研究。團隊1999年成功預測出生物OEC中關鍵輔基鈣離子的結合方式（Chin. Sci. Bull. 1999, 44:2209-2215），2015年在國際上首次人工合成出結構和性能與生物OEC類似的仿生Mn₄CaO₄-簇合物（Science 2015, 348:690-693）, 隨后在2019年通過外圍配體替換，進一步制備出與生物OEC更為接近的仿生Mn₄CaO₄-簇合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58:3939-3942）。這類Mn₄CaO₄-簇合物是迄今為止與生物OEC結構和性能最為接近的人工模擬物。目前制約仿生Mn₄CaO₄-簇合物的功能、機理及應用研究的最大瓶頸問題是其穩定性差，特別是其中的鈣離子易發生解離(ChemSusChem 2017, 10:4403-4408; Catalysts 2020, 10:185）。為解決這一難題，該團隊多年來一直在探索如何利用稀土離子替換鈣離子，以獲得穩定的仿生水裂解催化劑。 

圖1.三種仿生Mn₄XO₄-簇合物（X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺）的核心和整體結構比較 

　　最近，張純喜團隊攻克含稀土離子仿生OEC的合成難題，首次制備出穩定的含稀土離子Mn₄YO₄-簇合物和Mn₄GdO₄-簇合物。X-射線單晶結構解析證實這些新型仿生簇合物的核心骨架和配體環境與前期報導的Mn₄CaO₄-簇合物及生物OEC極為相似（圖1）。例如，它們都擁有一個不對稱的Mn₄XO₄核心 (X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺),簇合物外周配體均主要由羧基提供；簇合物整體均呈電中性，四個錳離子價態均為 (III, IV, IV, III）。電化學性能測試證實三種仿生Mn₄XO₄-簇合物 (X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺)具有幾乎相同的氧化-還原電位（圖2），且電位與生物OEC類似。這些結果說明含稀土離子的仿生Mn₄XO₄-簇合物不僅模擬了生物OEC的幾何結構和電子結構，而且模擬了生物OEC的氧化-還原特性。該工作顛覆了人們關于稀土離子無法在結構和性能上替代OEC中鈣離子的認知（C. F. Yocum, Coord. Chem. Rev. 2008, 252:296-305），同時質疑了前人非錳金屬離子（如：Ca²⁺,Y³⁺,Gd³⁺）的Lewis酸堿性調控簇合物氧化-還原電位的觀點（E. Y. Tsui, et al. Nat. Chem. 2013, 5:293-299）。獲得的新型仿生簇合物為研究光合作用水裂解催化中心結構和機理提供了理想的化學模型，同時使仿生水裂解催化劑研制突破了對鈣離子的依賴，為發展穩定、廉價、高效人工光合作用水裂解催化劑奠定了基礎，有望為實現利用太陽能和水產生獲取清潔能源（氫能）開辟新途徑。相關研究成果于2021年10月13日在線發表在J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c09085上。論文第一作者為博士生姚若青和李彥洗，通訊作者是陳長輝博士和張純喜研究員。 

圖2.仿生Mn₄XO₄-簇合物的氧化-還原電位及其與非錳金屬離子的Lewis酸堿性的關系 

參考資料：http://www.iccas.ac.cn/xwzx/kyjz/202110/t20211027_6230181.html