近日,中國科學院大連化學物理研究所仿生催化合成創新特區研究組(02T4組)陳慶安研究員團隊在氧化還原發散性構建(二氫)噻吩方面取得新進展,發展了一種通過簡單改變DMSO用量調控氧化還原程度,實現不同氧化還原態調控的新策略。該策略為構建噻吩、二氫噻吩和溴代噻吩提供了新方法,為合成不同四芳基取代噻吩和藥物DUP 697提供了新途徑。
噻吩和二氫噻吩是最常見的五元雜環化合物之一,廣泛存在于大量天然產物、功能材料和生物活性化合物中。例如,藥物度洛西汀、環氧合酶-2(COX-2)抑制劑DUP 697均含有噻吩結構。雖然目前已有一系列經典的方法來制備取代噻吩,但是這些方法中使用的底物多為高度官能化的前體,這導致底物范圍和官能團兼容性有限。此外,合成二氫噻吩的方法仍然比較少見。因此發展一種能以簡單易得的原料高效地合成(二氫)噻吩的方法具有重要意義。
陳慶安團隊一直致力于發展不同催化體系,以實現烯烴選擇性催化轉化與合成。在前期相關研究(Angew. Chem. Int. Ed.,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Angew. Chem. Int. Ed. 2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021)的基礎上,最近,該團隊利用二烯前體烯丙醇和DMSO、HBr為原料,采用氧化還原發散性的策略構建噻吩和二氫噻吩。團隊通過簡單地改變DMSO和HBr的用量來調控氧化還原程度,從而得到不同氧化還原態的產物。此外,團隊還進行一系列控制實驗和動力學研究,解釋了反應的機理和氧化還原態控制的原因。為了進一步驗證該反應的實用性,團隊還進行了一系列的轉化實驗,利用(二氫)噻吩產物,能夠得到一系列五元含硫雜環化合物,尤其是能快速地程序化合成不同四芳基取代的噻吩、環氧合酶-2(COX-2)抑制劑DUP 697及其區域異構體。
相關研究成果以“Redoxdivergent Construction of (Dihydro)thiophenes with DMSO”為題,發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。該工作的第一作者是我所02T4組博士研究生劉恒。上述研究工作得到大連市優秀青年科學人才資助項目,國家自然科學基金等項目的支持。(文/圖 劉恒)
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202109026
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