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綠色催化與合成團隊在鎳催化C-N鍵偶聯反應領域取得重要進展

（1）光促進芳基鹵化物與硝基芳烴的C-N偶聯反應

過渡金屬催化芳基鹵化物與胺的Buchwald-Hartwig偶聯反應是有機合成中使用最廣泛的反應之一，在合成化學尤其是藥物合成中得到了廣泛應用。目前報道的胺化反應均采用胺或苯胺作為氮源。利用催化氫化過程，從硝基芳烴制備苯胺是目前廣泛使用的方法。避免使用催化氫化過程，發展價廉易得的硝基芳烴與芳基鹵化物的直接胺化反應具有重要的研究意義。

在前期研究的基礎上，陜西師范大學綠色催化與合成團隊實現了光促進鎳催化硝基芳烴與芳基鹵化物的直接C-N偶聯反應。該催化體系使用對空氣穩定的Ni(II)-芳基絡合物為催化劑，溫和的三級胺DIPEA為堿，不需要外加光敏劑。該反應底物適用范圍廣泛，官能團耐受性好，對于鄰位有空間位阻的硝基芳烴和鹵代芳烴都表現出高的活性。

機理研究表明，亞硝基芳烴類化合物和Ni(I)物種可能是該反應中的兩個關鍵中間體。Ni(II)-芳基絡合物在紫光照射下通過Ni(I)/Ni(III)循環與鹵代芳烴反應生成芳基自由基物種，該自由基與硝基芳烴產生的可能中間體亞硝基苯發生后續反應得到目標產物二芳基胺。該工作為Buchwald-Hartwig胺化反應的發展提供了一種步驟經濟的新策略。相關研究工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，論文第一作者為陜西師范大學化學化工學院師資博士后李剛，薛東教授為論文通訊作者。論文信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2021. 60, 5230-5234.（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012877）。

(2) 光促進鎳催化手性胺與芳基溴的芳基C-N鍵偶聯反應研究

鈀催化Buchwald-Hartwig胺化反應、銅催化的Ullmann-Ma反應是現代藥物合成中應用最廣泛的反應之一，在合成化學領域得到了廣泛應用。相對于鈀，金屬鎳更容易發生單電子轉移，也更廉價，將光催化與鎳催化體系結合，為有機合成中C-N鍵的構建提供了一種新的思路。盡管該領域取得了系列重要進展，但是手性胺、手性氨基醇、氨基酸或酯參與的手性保持的選擇性C-N鍵偶聯反應體系亟待研究。通過這類C-N鍵偶聯反應得到的產物手性N-芳基胺、N-芳基氨基醇、N-芳基氨基酸或酯是合成天然產物、農藥、香料、染料、和藥物分子的重要砌塊。

針對這一難題，綠色催化與合成團隊從手性氨基化合物出發，實現了鎳催化芳基鹵化物與手性胺的選擇性C-N鍵偶聯反應。該方法使用可溶性有機胺DBU作為堿，紫光（390-395 nm）為光源，無需外加光敏劑，反應條件溫和，底物適用范圍廣。手性脂肪胺、氨基醇、氘代手性胺、手性芳胺以及氨基酸酯均可適用于這一催化體系，得到對應的手性保持的N-芳基胺類化合物。芳基溴化物尤其是含對堿和親核試劑敏感基團的底物在C-N偶聯反應表現出高的反應活性；異丙基、甲氧基等鄰位取代的芳基溴化物對于該體系也表現出了高的活性。溴代復雜藥物分子在該催化體系中也表現出了高的反應活性和官能團兼容性，為鎳催化C-N偶聯反應在天然產物和藥物合成的應用提供了研究基礎。

作者對于反應機理進行了初步研究。紫外-可見吸收光譜分析表明：Ni(OAc)2-聯吡啶絡合物在 350-800 nm范圍內的吸收峰明顯強于Ni(OAc)2與(R)-1-苯乙胺形成絡合物的吸收峰，很可能是吸光的主要物種。原位質譜分析證明：當醋酸鎳、聯吡啶和手性胺共存時，主要檢測到了Ni(OAc)2-聯吡啶絡合物的存在，說明聯吡啶與鎳的配位能力明顯強于手性胺。當原位制備的Ni(OAc)2-聯吡啶絡合物在紫光照射下1小時后，加入自由基捕獲試劑N-叔丁基-α-苯基硝基（PBN），電子順磁共振（EPR）光譜觀察到了醋酸根自由基與PBN的加合物，表明Ni(OAc)2-聯吡啶絡合物在光照下可以發生均裂，生成醋酸根自由基和Ni(I)物種。進一步的研究發現，Ni(OAc)2-聯吡啶絡合物在光照下原位產生的Ni(I)物種在避光條件下可以催化該C-N偶聯反應。由Ni(II)(OAc)2-dMebpy 和Ni(0)(dMebpy)(cod) 絡合物原位產生的Ni(I)物種在光照和避光條件下都可以催化該C-N偶聯反應。這些機理研究實驗初步證明鎳催化劑可能通過 Ni(I)/Ni(III) 循環完成催化過程。

相關研究工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，論文第一作者為陜西師范大學化學化工學院博士研究生宋戈洋，肖建良教授和薛東教授為論文通訊作者。論文信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, DOI: 10.1002/anie.202108587.（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108587）。

金屬有機骨架材料化學研究中心在新穎MOF材料的合成與結構方面取得進展

清潔能源的使用和低能耗的吸附分離技術對于緩解人們面臨的能源短缺與環境問題具有重大意義，也與我國政府去年提出的碳達峰、碳中和“雙碳”目標息息相關。為此，設計合成結構新穎的、存儲和分離高效的多孔固體材料成為科學家們亟待解決的問題。金屬有機骨架（MOF）材料作為一類新興的多孔固體材料，在該領域具有潛在的應用前景，不過仍存在存儲和分離效率低下的問題。針對這一現狀，近年來我們團隊致力于探索和設計合成結構新穎的金屬有機骨架材料，在清潔能源甲烷的存儲和輕質碳氫化合物的吸附分離方面取得了初步的進展。

（一）新型鋯基金屬有機骨架材料的合成、結構與甲烷儲存和MTO產品分離

自2008年第一個鋯基MOF化合物UiO-66報道以來，該類材料由于其優異的化學和熱穩定性受到人們的廣泛關注，眾多結構優美和性能良好的鋯基MOF材料被相繼報道。然而，所報道的材料均是基于剛性有機橋連配體與金屬鋯通過配位鍵自組裝而成。鑒于半剛性有機物豐富的構象和自適應性，我們合成了一個半剛性的三齒羧酸配體（TATAB），在溶劑熱和雙重結構導向劑的條件下，成功地構筑了兩例結構新穎的鋯基MOF化合物。

單晶X射線結構分析表明，spe-MOF中有機配體TATAB完全去質子化，并呈現出C1和C3兩種對稱性不同的構象異構體，與報道的鋯基MOF化合物中有機配體僅僅具有一種構象不同。并且，該結構中含有常見的Oh和罕見的S6兩種對稱性的Zr6分子結構單元，從而形成了一個罕見的具有（3，3，12，12）拓撲連接的四組分MOF化合物。

進一步的拓撲拆分和合并分析表明，spe-MOF是由普通的（３，６）連接的spn拓撲網絡與罕見的（3，6，12）連接的epw拓撲網絡合并而成，因而具有高度的復雜性。并且，該結構還具有微孔的孔徑特征，以及無開放金屬位點、孔壁充滿豐富的電負性基團的特點。因此，該材料在甲烷存儲和MTO產品分離方面均具有良好的性能。該工作為半剛性多齒配體構建結構新穎的鋯基MOF化合物方面闡明了新的思路。

該成果發表在《德國應用化學》期刊（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie. 202103525），論文第一作者為陜西師范大學碩士研究生方翰碩士，通訊作者為陜西師范大學白俊峰教授與薛東旭副教授（論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103525）。

（二）基于三維鏈基次級結構單元的新型金屬有機骨架材料的網格合成、結構與甲烷儲存

近二十年來，網格化學在金屬有機骨架材料化學的發展過程中扮演著極其重要的角色。值得注意的是，所報道的MOF網格化學主要集中于金屬簇基的金屬有機骨架材料化合物。相比之下，基于金屬鏈基的MOF網格化學則發展較為緩慢。根據該類化合物中鏈基次級結構單元的朝向的不同，可以將其劃分為一維、二維及三維鏈基金屬有機骨架材料。所報道的化合物中主要以一維鏈基MOF材料為主，往往含有簡單的一維通道結構。盡管二維鏈基MOF化合物也有所報道，仍為數不多。而三維鏈基MOF結構則僅有一例，足見該類鏈接MOF合成的難度。這也與Yaghi等人的結構預測一致，即該類化合物中無機鏈的平移單元的長度應與二齒配體長度保持相等。

由于該三維鏈基MOF是在材料酸堿穩定性檢驗的過程中產生的，且沒有永久多孔性，因而長期以來并沒有收到人們的關注。但是，該結構是由立方堆積的三維鏈與三齒有機配體沿著四個三次軸相互連接形成，給了我們極大的啟發：三齒配體而非雙齒配體是合成三維鏈基MOF的有效策略。基于以上研究，我們分別利用單一的酰胺功能化的三羧酸配體和三羧酸與二羧酸混合配體策略，選用銦離子作為金屬源，成功構筑了一系列三維鏈基MOF化合物。

單晶結構分析表明：系列結構中都含有三維鏈基分子結構基元，與報道的三維鏈接MOF結構不同的是，這些三維鏈基分子結構基元呈現三方堆積模式；結構中的三齒三羧酸配體通過非共價鍵作用形成二聚結構，扮演著新型的六羧酸的功能；該系列結構中均含有籠狀而非通道結構。而且，盡管該系列化合物均具有三方晶系的高對稱性空間群，其拓撲分析的傳遞性仍分別高達18 42 和18 44，充分表明該類化合物的稀有性和合成的高難度。

值得一提的是，該系列化合物均具有較高的比表面積和孔體積。高壓吸附性能測試表明，它們也具有良好的甲烷存儲性能，其體積工作能力遠遠高于眾所周知的鏈基Ni-MOF-74。總之，該工作不但合成了同網絡的三維鏈基MOF，而且實現了真正意義上的三維鏈接MOF的網格化學，為合成具有高維的新穎鏈基MOF材料提供了新的思路。

該成果發表在《美國化學會志》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1002/ jacs.1c04946），論文第一作者為陜西師范大學博士研究生張玉鳳博士，通訊作者為陜西師范大學白俊峰教授與薛東旭副教授（論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04946?ref=pdf）。

參考資料：

http://www.chem.snnu.edu.cn/neiye/show-11445.html

http://www.chem.snnu.edu.cn/neiye/show-11453.html