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然酶促級聯反應系統能夠在復雜的體系內完成高效、高選擇性的多步串聯催化，是設計理想人工催化體系的最佳模型。尤其在提倡綠色發展精細化工產業的當前，仿生催化不僅能夠減少精細化學品催化生產中大量高反應活性、高毒性氧化劑或還原劑的投入，還可以緩解環境污染和反應條件苛刻等問題。輔酶在多步串聯反應間的直接高效利用和動力學匹配是實現反應體系偶聯的關鍵因素之一。學習和領悟自然界酶促過程，組裝金屬-有機限域超分子光催化體系，通過主客體作用協同天然酶催化是實現酶促級聯反應循環的重要手段。

近年來，大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室段春迎教授團隊先后報道了系列通過輔酶介導的金屬-有機超分子偶聯光催化體系（Nature Communications, 2020, 11, 2903; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707?12716; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692?8696; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284?15288）。為金屬-有機超分子在模擬酶催化研究領域，尤其在與天然酶協同催化方面的應用奠定了研究基礎。

圖1. 金屬-有機籠狀結構的構筑及其與天然酶結合形成的“套娃”式集成組裝體在光催化乙醇分解中的應用

近日，在前期工作的基礎上，該團隊巧妙地設計了一個含有氫化酶催化中心的金屬-有機超分子結構，利用該結構與乙醇脫氫酶結合構建的“套娃”式集成組裝體作為催化平臺，在溫和條件下成功實現光催化乙醇裂解（圖1）。金屬-有機超分子利用剛性平面配體的芳香堆積作用位點和多個酰胺氫鍵作用位點結合平面構型的有機光敏染料和天然輔酶（圖2），誘導準分子內電子轉移過程，實現了光催化質子還原產氫。進而將該三元光催化體系與天然乙醇脫氫酶相結合，在溫和條件下成功驅動了非光活性天然酶蛋白與人造催化劑的協同，并在“一鍋法”中實現氧化還原中性的乙醇光裂解催化（圖3）。這種閉合的催化模型避免了電子犧牲劑的使用，符合循環經濟以及國家能源與環境發展的長期需要，為精細化學品催化合成提供了新的設計思路。

圖2. 金屬-有機超分子結構與有機染料和輔酶結合示意圖

這一成果近期發表在《自然·通訊》上（A host–guest semibiological photosynthesis system coupling artificial and natural enzymes for solar alcohol splitting, Nature Communications, 2021, 12, 5092），文章第一作者是精細化工國家重點實驗室博士研究生蔡俊凱，通訊作者為趙亮副教授和段春迎教授。以上工作得到國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市高層次人才創新支持計劃和大連理工大學星海優青基金的大力支持。

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25362-4

參考資料：http://chemeng.dlut.edu.cn/info/1039/10201.htm