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——基于晶相識別的“多米諾”相變&基于離子液體嵌出入的動態響應

左上圖為化合物的合成流程與結構示意圖；左下為基于晶相識別的“多米諾”結構相變圖；右圖顯示基于多米諾相變的信息加密應用。

伴隨著熒光顏色變化的分子識別因其在傳感器、成像、信息存儲和防偽等領域的潛在應用而受到越來越多的關注。然而，這類識別通常發生在固/氣界面或液體環境中，而固體與固體之間的識別現象迄今仍未有報道。近日，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室黃小滎研究員領導的課題組，在前期研究的基礎上利用含有丁基鏈的咪唑基離子液體[Bmmim]Cl（Bmmim = 1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓陽離子）具有多穩態構象的特性，設計了一種具有多穩態結構的零維金屬鹵化物發光材料。通過改變合成方法（離子熱和重結晶），他們制備了黃光發射的α-[Bmmim]₂SbCl₅ (1) 和橙光發射的β-[Bmmim]₂SbCl₅ (2) 兩例銻鹵化物異構體，對它們的光物理性能進行了系統研究。有趣的是，兩個異構體的單晶在相互接觸條件下可以發生特異性識別現象，實現類似于多米諾效應的單晶到單晶的相變。基于對實驗現象的觀察和表征技術，他們首次提出了晶相識別（crystalline phase recognition）這一分子識別領域的新機制，并進一步研究了這一新型發光轉變模式在時間分辨的信息加密領域的潛在應用。

該研究填補了特異性識別在固體之間識別的空白，其中多穩態的存在、共熔的界面層、應力的傳遞以及熱力學上的反應自發性構成了晶相識別的前提條件；并結合多米諾相變過程中的方向性和時間性，通過單次“操作”得到了多種隨時間變化的響應信號，為基于時間分辨的信息加密領域提供了新的研究思路。該成果近期發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, https://doi.org/10.1002/anie.202110088）。已畢業碩士生張志專為該論文的第一作者，黃小滎研究員、王澤平博士以及福建師范大學的杜克釗教授為共同通訊作者。

左圖：發光薄膜、發光墨水；右圖：動態多模式點陣在信息防偽與加密中的應用。

此外，該聯合團隊近期還報道了在外界刺激下可進行結構和熒光轉變的一對零維發光鉛基鹵化物[PP14]₂[PbBr₄] (3) 和[PP14]₉[PbBr₄]₂[Pb₃Br₁₁] (4)（[PP14]⁺為N-丁基-N-甲基哌啶鎓陽離子）（Chem Eng. J.2021, 424, 130544，https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130544）。在熱刺激下，離子液體[PP14]Br在兩個結構中進行可逆的析出和插入，相應實現綠光和藍光的轉變。兩個化合物強的加工性（有機溶劑中溶解性好、熔點低）和清晰的單晶轉化機理，激發他們制備了熒光防偽油墨和發光薄膜，展示了其在信息存儲與加密方面的應用。這種多模式刺激（溫度和離子液體的雙重刺激）引起的發光顏色和強度在時間維度上的動態改變，大大提高了防偽、信息存儲和加密的安全級別。該工作首次報道了多模式刺激響應的無機-有機雜化鉛鹵化物的結構和發光性能的轉變，拓展了這類材料在高級別信息安全等領域的應用。博士后宮遼闊為該論文的第一作者，黃小滎研究員和福建師范大學的杜克釗教授為該文的共同通訊作者。

自2015年以來，在國家自然科學基金項目、973計劃及海西院春苗計劃等項目的資助下，黃小滎課題組致力于離子液體基金屬鹵化物發光材料的研究。他們將離子液體陽離子與ns²電子構型的主族金屬離子Sb（III）、Bi（III）、Pb（II）、Te（IV）以及過渡金屬離子Mn(II)等的配鹵陰離子組裝，得到了一系列高性能的發光材料；利用有機陽離子的多穩態構象和其組成晶體結構的豐富性，著重研究了該系列化合物的固體熒光切換性能。研究涵蓋Sb基（Chem. Commun. 2015, 51, 3094-3097；Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 9974-9978; Dalton Trans.2021, 50, 3586-3592；Angew. Chem. Int. Ed.2021,10.1002/anie.202110088）、Bi基（Chem. Eur. J.2017, 23, 15795-15804；Inorg. Chem.2019, 58, 8079-8085；Inorg. Chem.2020, 59, 13465-13472；J. Mater. Chem. C2021, 9, 1814-1821；Inorg. Chem. Front.2021, DOI: 10.1039/d1qi00803j）、Pb基（J. Mater. Chem. C2019, 7, 9803-9807；Dalton Trans., 2019, 48, 6690-6694；Chem. Eng. J.2021, 424, 130544）、Te基（Inorg. Chem., 2018, 57, 5282-5291）以及Mn基（Chem. Commun.2019, 55, 7303-7306）雜化鹵化物。他們于2020年應邀撰寫綜述介紹了雜化銻、鉍鹵化物中的相變與熒光轉變（申南南、黃小滎等，CrystEngComm2020, 22, 3395-3405）；近期，他們對非質子型離子液體陽離子構筑的零維金屬鹵化物發光材料進行了全面的總結和展望（金建策、黃小滎等，Coordin. Chem. Rev.2021, 214185，https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214185）。

參考資料：http://www.fjirsm.ac.cn/xwzx/dtbd/202109/t20210903_6189463.html