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近日，《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）在線刊發(fā)了湖北大學化學化工學院異稀土配合物溶液高效上轉換發(fā)光領域研究論文“Discrete Heteropolynuclear Yb/Er Assemblies: Switching on Molecular Upconversion under Mild Conditions”（《離散型雜多核Yb/Er組裝體:在溫和條件下開啟分子上轉換》）。湖北大學為第一單位，2017級碩士生王杰和2019級碩士生蔣悅為共同第一作者，徐海兵教授和曾明華教授為共同通訊作者。

上轉換(UC)是一種化學物質(zhì)吸收兩個或以上低能光子釋放出高能光子的光學現(xiàn)象，由于其優(yōu)越的特性，已在生物醫(yī)學領域取得飛速發(fā)展，如生物近紅外成像、深度診療和光動力治療等。然而，相關研究主要局限于固體和納米粒子，考慮到材料本身的限制而產(chǎn)生的表面淬滅和再現(xiàn)性難問題，UC體系亟需降到分子水平。此外，在生物醫(yī)學應用導向驅(qū)動下，溶解性良好的高效分子型稀土上轉換發(fā)光(UCL)配合物更是研究熱點。

值得注意的是，由于直接與稀土離子(Ln^III)配位的有機配體以及與之接觸的溶劑分子高能XH (X = C, N, O)振動極易淬滅其激發(fā)態(tài)能量，導致稀土配合物即使在氘化溶劑、低溫、高激發(fā)功率(P)等嚴苛條件下，其發(fā)光量子產(chǎn)率(Ф_UC)仍不足0.1%。如何實現(xiàn)溫和條件下的高效分子UCL是一項重大挑戰(zhàn)。

研究者巧妙地利用三齒H₂hmq配體的多重配位模式組裝能級匹配的稀土敏化劑(S)和激活劑(A)砌塊，拉近二者的距離(< 3.7 ?)并調(diào)節(jié)二者比例(2:1)，飽和Ln^III的配位數(shù)，合成了一系列稀土配合物(1-6)。進而利用氟離子降低非輻射躍遷并調(diào)控激發(fā)光子在上轉換(UC)與下轉換(DL)過程的競爭，借助多種混合機制的協(xié)同作用，化合物1首次在室溫有機溶劑中最低激發(fā)功率密度P = 0.288 W/cm²激發(fā)下觀察到UCL信號，并且在P= 2 W/cm²時，其在甲苯中的Ф_UC達到了最高，至少是先例的20倍。

圖: 1的晶體結構圖及對應質(zhì)譜圖；引入3.5當量的[Bu₄N]F的1 在CH₂Cl₂ (2 × 10^-4 M)中的UCL (l_ex = 980 nm)依賴于[Bu₄N]F的量 (2 W/cm²) (a)和P的強度變化圖(b)。

該工作通過能級匹配的不同稀土砌塊利用橋聯(lián)配體的多重配位模式組裝，進一步利用質(zhì)譜、核磁、粉末衍射及理論計算等多種表征手段成功證實了結構中不同Ln^III的定位及其穩(wěn)定性，設計調(diào)節(jié)了S和A距離及摩爾比可調(diào)的異稀土配合物，綜合優(yōu)化條件調(diào)節(jié)線性衰減與上轉換之間的競爭，為條件溫和、常規(guī)溶液和低功率激發(fā)的高效Ф_UC稀土配合物分子UCL材料提供了新思路和寶貴例證，推進相關材料的應用進程。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107637

參考資料：http://www.hubu.edu.cn/info/1075/36207.htm